к библиотеке   к оглавлению   FAQ по эфирной физике   ТОЭЭ   ТЭЦ   ТПОИ   ТИ  

РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА

Глоссарий по физике

А   Б   В   Г   Д   Е   Ж   З   И   К   Л   М   Н   О   П   Р   С   Т   У   Ф   Х   Ц   Ч   Ш   Э   Ю   Я  

Диффузия

Диффузия (от лат. diffusio - распространение, растекание, рассеивание) - неравновесный процесс, вызываемый молекулярным тепловым движением и приводящий к установлению равновесного распределения концентраций внутри фаз. В результате Д. происходит выравнивание хим. потенциалов компонентов смеси. В однофазной системе при пост. температуре и отсутствии внеш. сил Д. выравнивает концентрацию каждого компонента фазы по объёму всей системы. Если темп-pa не постоянна или на систему действуют внеш. силы, то в результате Д. устанавливается пространственно неоднородное равновесное распределение концентраций каждого из компонентов (см. Термодиффузия, Электродиффузия).

Д.- частный случай переноса явлений, относится к явлениям массопереноса. Она является одним из наиб. общих кинетич. процессов, присущих газам, жидкостям и твёрдым телам, протекающих в иих с разл. скоростью. Диффундировать могут также взвешенные малые частицы посторонних веществ (вследствие броуновского движения), а также собств. частицы вещества (самодиффузия ).Диффузия - необратимый процесс, один из источников диссипации энергии в системе.

Скорость Д. (диффузионный поток) в бинарной смеси при малой концентрации диффундирующего вещества пропорциональна градиенту концентрации 1119935-167.jpg и имеет противоположное ему направление:

1119935-168.jpg

(j1 - диффузионный поток, т. е. поток массы 1-го компонента через единичную площадку в единицу времени, D - коэф. Д., 1119935-169.jpg - полная плотность бинарной смеси, 1119935-170.jpg- парциальная плотность 1-го компонента). Выражение (1) наз. 1-м законом Фика [открыт А. Фиком (A. Fick) в 1855].

В табл. приведены для сравнения коэфф. Д. в бинарной смеси для газов, жидкостей и твёрдых тел при атм. давлении:

Диффундирующее вещество

Основной компонент

Температура, 0C

D, м Vc

Водород (газ)

Кислород (газ)

0

0,70*10-4

Пары воды

Воздух

0

0,23*10-4

Поваренная соль

Вода

20

1,1*10-9

Золото (твёрдое)

Свинец (твёрдый)

20

4*10-14

Свинец (твёрдый)

Свинец (твёрдый)

285

7*10-15

Диффузионный поток первого компонента бинарной смеси при наличии градиента теми-ры 1119935-171.jpg и градиента давления 1119935-172.jpg определяется ф-лой

1119935-173.jpg

где KТ - коэф. термодиффузии,

1119935-174.jpg

1119935-175.jpg - разность хим. потенциалов 1119935-176.jpg компонентов; величина КpD паз. коэф. бародиффузии.

При стремлении концентрации к нулю коэф. Д. стремится к конечной постоянной. Из условия сохранения массы 1-го компонента в случае малой концентрации следует диффузии уравнение

1119935-177.jpg

(2-й закон Фика). Матем. теория ур-ния Д. совпадает с теорией теплопроводности уравнения.

Для смеси мн. компонентов диффузионный поток каждого компонента ji, согласно термодинамике необратимых процессов [1, 2], определяется градиентами хим. потенциалов 1119935-178.jpg всех п компонентов смеси:

1119935-179.jpg

где Lik - кинетич. коэф. Онсагера, имеющие тензорный характер и пропорциональные коэф. Д. компонентов смеси (индекс означает, что рассматривается Д. i-гo компонента относительно k-го). Градиенты хим. потенциалов берутся при фиксиров. температуре T. Выражение (4) есть частный случай линейных соотношений Онсагера между термодинамич. силами Д.1119935-180.jpg и диффузионными потоками. Согласно принципу Онсагера (см. Онсагера теорема), в отсутствие магн. поля симметрии 1119935-181.jpg.

Среди градиентов хим. потенциалов лишь n - 1 независимых, их можно выразить через градиенты концентраций с помощью Гиббса - Дюгема уравнения и представить диффузионный поток в виде

1119935-182.jpg

где Dik - тензор коэф. Д. Его диагональные элементы определяют прямые процессы Д., а недиагональные - перекрёстные диффузионные процессы. Соотношения Онсагера для Dik имеют более сложный характер, чем для Lik [1, 2]. Для бинарной смеси коэф. D11 связан с коэф. Онсагера L11 соотношением

1119935-183.jpg

В процессе Д. происходит возрастание энтропии, причём производство энтропии в единицу времени равно:

1119935-184.jpg

Если на смесь компонентов действуют внеш. силы Fk (напр., гравитационные и инерциальные), то явление Д. существенно меняется. Поскольку градиент давления 1119935-185.jpg зависит от внеш. сил Fk, то термодинамич. силами являются не только градиенты хим. потенциалов, но также и центробежная сила и сила тяготения и возникает бародиффузия. При этом термодинамич. равновесию соответствует стационарное неоднородное распределение концентраций. Процесс Д. стремится к установлению этого распределения. Этот процесс позволяет определять молекулярные массы по седиментации в центробежном поле в ультрацентрифуге.

Броуновское движение взвешенных частиц в жидкости можно рассматривать как Д. Cp. квадрат расстояния r, на к-рое удалится броуновская частица за время t, пропорционально её коэф. Д.: 1119935-186.jpg. Коэф. D взвешенных частиц определяется их подвижностью b (коэф. пропорциональности между постоянной внеш. силой и скоростью), причём D = kTb (соотношение Эйнштейна, установленное в 1905).

Диффузия в газах. В газах Д. определяется ср. длиной свободного пробега 1119935-187.jpg молекул, к-рая значительно больше ср. расстояния между ними. Коэфф. Д. для газа 1119935-188.jpg , где 1119935-189.jpg- ср. скорость теплового движения частиц. Коэф. Д. обратно пропорционален давлению газа (т. е.1119935-190.jpg) и пропорционален1119935-191.jpg (т. к.1119935-192.jpg). Более детальные расчёты коэф. Д. в газах даёт решение кинетического уравнения Больцмана для неоднородного состояния газовой смеси при заданных градиентах концентраций для спец. моделей межмолекулярных сил Чепмена - Энскога методом [3, 4].

В бинарной смеси газов, молекулы к-рых взаимодействуют как твёрдые сферы с диаметрами 1119935-193.jpg , коэф. Д. равен

1119935-194.jpg

где 1119935-195.jpg - ср. диаметр частиц; т' -- приведённая масса: 1119935-196.jpg , где m1 и m2 - массы частиц.

Для Д. лёгкого газа в тяжёлом 1119935-197.jpg <v/ sтр> , где и -скорость лёгких атомов,1119935-198.jpg1119935-199.jpg -транспортное сечение столкновения, 1119935-200.jpg - угол между траекториями частиц, 1119935-201.jpg-дифференц. эффективное сечение. Усреднение 1119935-202.jpg ведётся по распределению Максвелла лёгких частиц. Для диффузии тяжёлого газа в лёгком

1119935-203.jpg

T. о., коэф. Д. связан с транспортным эффективным сечением.

Для газа заряж. частиц, напр. носителей заряда в полупроводниках, необходимо учитывать влияние объёмного заряда и связанного с ним электрич. поля и свойства квазинейтральности (см. Диффузия носителей заряда в полупроводниках).

Для диффузии частиц в плазме существенно влияние электрич. и магн. полей. В плазме возможно возникновение разл. неустойчивостей, меняющих процесс Д., существенно увеличивая коэф. Д. Если магн. поле в плазме велико, коэф. Д. может быть очень малым (см. Замагниченная плазма), что важно для осуществления УТC.

Диффузия в жидкостях. Кинетич. теория Д. в жидкостях значительно сложнее, чем в газах, т. к. в жидкостях ср. расстояние между молекулами того же порядка, что и радиус сил взаимодействия между ними, и силы взаимодействия не столь малы, как в газах. Понятие свободного пробега для жидкостей не имеет смысла, и для них не удаётся построить достаточно обоснованного кинетич. ур-ния. Теория Д. в жидкостях (как и др. процессов переноса) развивалась на двух разл. уровнях. Один из них основан на аналогии между структурой жидкости и твёрдого тела [5-6], другой, более фундаментальный исходит из общих принципов статистич. физики и представления о локальном равновесии [7].

В теориях первого типа предполагается существование в жидкости ближнего порядка и процесс Д. определяется скачками молекул из "оседлых" состояний в соседние вакантные состояния, что связано с преодолением потенциального барьера. Каждый скачок происходит при сообщении молекуле энергии, достаточной для разрыва её связей с соседними молекулами и переходом в окружение др. молекул. Время "оседлой жизни" во временном положении равновесия между активац. скачками 1119935-204.jpg , где W - энергия активации, 1119935-205.jpg- ср. период колебаний молекулы в "оседлом" состоянии 1119935-206.jpg. Коэф. Д. в жидкостях по порядку величины равен:

1119935-207.jpg

где d - ср. расстояние между молекулами. С ростом температуры сильно уменьшается 1119935-208.jpg и несколько увеличивается d, поэтому D сильно возрастает. Экспоненциальная зависимость D жидкости от температуры подтверждается экспериментально.

В более строгом варианте элементарной теории Д. принимается, что структура жидкости отлична от структуры твёрдых тел и размер вакансий изменяется (теория свободного объёма), так что перескок возможен лишь начиная с нек-рого критич. размера вакансии.

Более фундам. теории Д. в жидкостях основаны на том, что плотность числа молекул каждого из компонентов ni(x)есть гидродинамич. переменная, медленно меняющаяся в пространстве и во времени. Ей соответствует нек-рая макроскопич. плотность числа 1119935-209.jpg молекул i-й компоненты, зависящей от координат её частиц и являющейся медленно меняющейся динамич. переменной. Поэтому статистич. равновесие устанавливается в два этапа: сначала в макроскопич. малых объёмах устанавливается локально равновесное распределение 1119935-210.jpg, подобное большому каноническому распределению, соответствующему заданному неравновесному распределению концентраций смеси, а затем оно медленно стремится к состоянию равновесия пропорционально градиентам концентраций.

Локально равновесное распределение имеет вид

1119935-211.jpg

где Н-гамильтониан системы, Z - нормировочная функция, зависящая от времени. Распределение 1119935-212.jpg можно получить (в случае классич. статистич. механики), если для каждого малого элемента объёма 1119935-213.jpg с числом частиц 1119935-214.jpgи энергией DH=1119935-215.jpg построить большое канонич. распределение и перемножить эти распределения. Более строгий метод получения 1119935-216.jpg основан на экстремуме информац. энтропии (см. Энтропия в теории информации) при заданных 1119935-217.jpg. Распределение (9) при постоянных 1119935-218.jpg переходит в большое канонич. распределение Гиббса

1119935-219.jpg

1119935-220.jpg ,

к-рое удовлетворяет Лиувилля уравнению. В случае малого отклонения системы от состояния статистич. равновесия можно принять 1119935-221.jpg за 1-е приближение и найти к нему поправку, к-рая определяет неравновесный диффузионный поток, пропорциональный термодинамич. силам 1119935-222.jpg с коэф. Онсагера 1119935-223.jpg, к-рый выражается через временную корреляц. функцию динамич. переменных 1119935-224.jpg, соответствующих плотностям потоков компонентов:

1119935-225.jpg

где усреднение ведётся по локально равновесному состоянию, 1119935-226.jpg - значение 1119935-227.jpg в момент t при движении частиц i-й компоненты согласно Гамильтона уравнению. Выражение 1119935-228.jpg через корреляторы потоков Д. есть частный случай Грина - Кубо формул для

Д. В случае самодиффузии

1119935-229.jpg ,

где 1119935-230.jpg- динамич. переменная скорости молекул. Расчёт коэфф. Д. с помощью ф-лы Грина - Кубо очень сложен, однако он возможен с помощью ЭВМ. При выводе ф-лы Грина - Кубо для Д. не делается к--л. предположений о характере теплового движения, поэтому она справедлива для жидкостей, газов и твёрдых тел.

В жидкостях и газах возможен эффект выравнивания пассивных примесей (не меняющих заметно обычного коэфф. Д. и коэфф. вязкости) в турбулентном потоке (см. Турбулентная диффузия).

Диффузия в твёрдых телах. Процесс Д. в твёрдых телах может осуществляться с помощью неск. механизмов: обмен местами атомов кристаллич. структуры с её вакансиями ,перемещение атомов по междоузлиям (см. Межузельный атом), одновременное циклическое перемещение неск. атомов, обмен местами двух соседних атомов. При образовании твёрдых растворов замещения преобладает обмен местами атомов и вакансий.

Коэф. Д. в твёрдых телах очень зависит от дефектов структуры, увеличиваясь с ростом их числа. Для Д. в твёрдых телах характерна экспоненц. зависимость от температуры с энергией активации большей, чем у жидкостей. Коэф. Д. для цинка в медь возрастает в 1014 раз при повышении температуры от 30оC до 300оC.

Микроскопич. теория Д. атомов, основанная на механизме перескоков по вакансиям, была развита Я. И. Френкелем [5]. Замещение атомом кристалич. структуры вакансии связано с возможностью перехода его через потенц. барьер. Предполагается, что после перехода атома в вакансию он благодаря сильному взаимодействию его с соседними атомами успевает отдать часть энергии 1119935-231.jpg прежде, чем вернётся на своё прежнее место. Время пребывания данного атома в соседнем с вакансией узле равно

1119935-232.jpg

где 1119935-233.jpg - время порядка периода колебаний атомов кристаллич. структуры, соответствующих частоте акустич. спектра (1119935-234.jpg~10-13 с). Тогда коэф. самодиффузии будет иметь вид

1119935-235.jpg

где 1119935-236.jpg - энергия активации, а - постоянная решётки, U - энергия образования вакансии. Для разл. решёток W отличаются не очень сильно (напр., для свинца W1119935-237.jpg26 ккал/г*атом, для меди W1119935-238.jpg60 ккал/г*атом),а а и 1119935-239.jpg в ф-ле (12) могут сильно отличаться. Коэф. Д. в твёрдых телах можно оценить также с помощью теории Эйринга скоростей реакций, что приводит также к экспоненц. зависимости от температуры с энергией активации. Аналогичная теория была развита для Д. в неупорядоченных сплавах замещения, она позволила учесть влияние внедрённых атомов на самодиффузию металла, когда Д. уже не описывается одной экспонентой, т. к. на узлах с разл. конфигурацией атомов нужно преодолевать разл. потенц. барьеры. В том случае, когда Д. идёт путём обмена с вакансиями или одноврем. перемещения по замкнутому контуру, причём коэф. Д. компонент D1 и D2 различны, появляется результирующий поток вещества в направлении вещества с большим парциальным коэф. Д., пропорциональный 1119935-240.jpg (Киркендалла эффект).

Явление переноса нейтронов в конденсиров. среде, сопровождаемое многократным рассеянием, описывается кинетич. ур-нием, к-рое, вообще говоря, не сводится к ур-нию Д., однако диффузионное приближение оказывается часто полезным и при рассмотрении диффузии нейтронов.

При очень низких темп-pax в конденсиров. средах возможна квантовая диффузия атомов, к-рая определяется квантовым подбарьерным туннельным движением атомов, в отличие от классич. Д., к-рая определяется надбарьерными переходами атомов [9, 10]. Существ. отличие квантовой Д. состоит в том, что коэф. квантовой Д. отличен от нуля при стремлении температуры к нулю, его значение на мн. порядков больше, чем коэф. классич. Д. при тех же температурах.

Другие виды диффузий. К диффузионным процессам относят также нек-рые явления, не связанные с переносом частиц. Так, в оптике имеет место явление переноса излучения в неоднородной среде при многократных процессах испускания и поглощения фотонов, к-рое наз. диффузией излучения, однако это явление существенно отлично от Д. частиц, т. к. ур-ние баланса для плотности потока фотонов описывается интегр. ур-нием, к-рое не сводится к дифференц. ур-нию Д. В спиновых системах в магн. поле возможен процесс выравнивания ср. магн. момента в пространстве под влиянием спин-спинового взаимодействия - спиновая диффузия.

Литература по диффузии

  1. Гроот С. де, Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., M., 1964, гл. 11;
  2. Xаазе Р., Термодинамика необратимых процессов, пер. с нем., M., 1967, гл. 4;
  3. Чепмен С., Каулинг т., Математическая теория неоднородных газов, пер. с англ., M., 1960, гл. 10, 14;
  4. Ферцигер Дж., Капер Г., Математическая теория процессов переноса в газах, пер. с англ., M., 1976;
  5. Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей. Л., 1975;
  6. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р., Молекулярная теория газов и жидкостей, пер. с англ., M., 1961, гл. 9;
  7. Грэй П., Кинетическая теория явлений переноса в простых жидкостях, в кн.: Физика простых жидкостей. Статистическая теория, пер. с англ., M., 1971;
  8. Смирнов А. А., Молекулярно-кинетическая теория металлов, M., 1966, гл. 8;
  9. Андреев А. Ф., Лифшиц И. M., Квантовая теория дефектов в кристаллах, "ЖЭТФ", 1969, т. 56, с. 2057;
  10. Каgan Yu., Кlingеr M. I., Theory of quantum diffusion of atoms in crystals, "J. Phys. C", 1974, v. 7, p. 2791;

Д. П. Зубарев

к библиотеке   к оглавлению   FAQ по эфирной физике   ТОЭЭ   ТЭЦ   ТПОИ   ТИ  

Знаете ли Вы, что, как ни тужатся релятивисты, CMB (космическое микроволновое излучение) - прямое доказательство существования эфира, системы абсолютного отсчета в космосе, и, следовательно, опровержение Пуанкаре-эйнштейновского релятивизма, утверждающего, что все ИСО равноправны, а эфира нет. Это фоновое излучение пространства имеет свою абсолютную систему отсчета, а значит никакого релятивизма быть не может. Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.

НОВОСТИ ФОРУМАФорум Рыцари теории эфира
Рыцари теории эфира
 12.11.2019 - 19:36: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Марины Мелиховой - Карим_Хайдаров.
12.11.2019 - 19:34: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Светланы Вислобоковой - Карим_Хайдаров.
12.11.2019 - 12:05: ЭКОНОМИКА И ФИНАНСЫ - Economy and Finances -> ПРОБЛЕМА КРИМИНАЛИЗАЦИИ ЭКОНОМИКИ - Карим_Хайдаров.
12.11.2019 - 11:53: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Бориса Сергеевича Миронова - Карим_Хайдаров.
12.11.2019 - 11:49: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Веры Лесиной - Карим_Хайдаров.
11.11.2019 - 00:24: СОВЕСТЬ - Conscience -> РУССКИЙ МИР - Карим_Хайдаров.
10.11.2019 - 23:14: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Кирилла Мямлина - Карим_Хайдаров.
08.11.2019 - 06:44: ВОЙНА, ПОЛИТИКА И НАУКА - War, Politics and Science -> Проблема государственного терроризма - Карим_Хайдаров.
08.11.2019 - 06:42: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Вячеслава Осиевского - Карим_Хайдаров.
05.11.2019 - 21:56: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Декларация Академической Свободы - Карим_Хайдаров.
04.11.2019 - 12:41: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> КОМПЬЮТЕРНО-СЕТЕВАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ ДЛЯ ВСЕХ - Карим_Хайдаров.
04.11.2019 - 12:28: ВОЙНА, ПОЛИТИКА И НАУКА - War, Politics and Science -> ЗА НАМИ БЛЮДЯТ - Карим_Хайдаров.
Bourabai Research Institution home page

Bourabai Research - Технологии XXI века Bourabai Research Institution