Онсагера теорема (принцип Онсагера) - одна из осн. теорем термодинамики неравновесных процессов, устанавливающая свойства симметрии кинетических коэффициентов. Доказана Л. Онсагером в 1931. Кинетич. коэф. Lik определяют как коэф. в линейных соотношениях между термодинамич. силами Xk и потоками причём скорость изменения энтропии (производство энтропии) равна
Согласно О. т., Lik = Lkj в отсутствие магн. поля и вращения системы как целого. Если на систему действует внеш. магн. поле Н или она вращается с угл. скоростью "омега", то
Эти соотношения симметрии наз. соотношениями
взаимности Онсагера.
О. т. устанавливает связь между кинетич.
коэф. при перекрёстных эффектах, описывающих влияние термодинамич. силы
Xk на поток Ji и термодинамич. силы Xiна
поток Jk при ik, напр.
связь между коэф. термодиффузии и коэф. Дюфура эффекта - явления,
обратного термодиффузии.
О. т. является следствием микроскопич.
обратимости ур-ний механики, т. е. инвариантности ур-ний движения относительно
обращения времени (замены t - > - t). Инвариантность относительно
обращения времени означает, что при изменении направлений скоростей с всех
частиц на обратные (и одноврем. изменении направлений
Н и)
частицы будут двигаться в обратном направлении по своим прежним траекториям.
Изменение направлений Н инеобходимо
потому, что иначе при замене v - > - v сила Лоренца и сила
Кориолиса, пропорциональные [vH] и,
изменили бы свои направления на обратные.
Онсагер рассмотрел также общий случай,
когда отклонение системы от термодинамич. равновесия определяется параметрами
и,
симметричными и антисимметричными относительно обращения времени. Термодинамич.
силы равны
где
- отклонение энтропии от её равновесного значения; потоки равны
При малом отклонении системы от термодинамич. равновесия имеют место линейные
феноменологич. соотношения между Xi, Yiи
Jk , Ik:
В этом случае соотношения Онсагера принимают вид
а скорость изменения энтропии описывается билинейным выражением относительно потоков и термодинамич. сил, входящих в феноменологич. соотношения:
Доказательство О. т. основано на термодинамич.
теории флуктуаций с использованием гипотезы о характере их затухания и
свойства микроскоппч. обратимости. О. т. справедлива также для векторных
и тензорных потоков, причём для тензорных кинетич. коэф. соотношения Онсагера
таковы: =
где
- матрица, транспонированная к L. При линейном преобразовании потоков
и термодинамич. сил соотношения Онсагера для новых кинетич. коэф. сохраняются,
если преобразование оставляет неизменным производство энтропии.
В статистич. теории необратимых процессов
получают выражения для кинетич. коэф. в виде временных корреляц. функций
потоков (см. Грина - Кубо формулы ),из к-рых с учётом микроскопич.
обратимости непосредственно следуют соотношения взаимности Онсагера.
Лит. см. при ст. Термодинамика неравновесных процессов, Онсагера гипотеза.
Д. Н. Зубарев