Микроволновая спектроскопия - область радиоспектроскопии, в к-рой спектры атомов и молекул в газовой фазе исследуют в диапазоне от дециметровых
до субмиллиметровых длин волн (108 - 1013 Гц).
Объектами микроволновой спектроскопии являются вращательные и НЧ колебательные
спектры молекул, молекулярных
ионов, комплексов и радикалов, тонкая и сверхтонкая структура молекулярных спектров,
спектры тонкой и сверхтонкой структуры атомов и ионов, электронные спектры возбуждённых
атомов (см. Молекулярные спектры, Атомные спектры).- В микроволновых
спектрометрах используют монохроматические, перестраиваемые по частоте источники
излучения - генераторы СВЧ (напр., лампы
обратной волны, генераторы на основе Ганна эффекта; )микроволновые
спектры атомов и молекул регистрируют приёмниками СВЧ, оптоакустич. приёмниками,
детекторами атомных и молекулярных пучков и др., что обусловлено разнообразием
объектов и методов и желанием достигнуть в каждом случае макс, чувствительности
спектрометров.
Применение когерентных источников излучения позволяет
наблюдать методами микроволновой спектроскопии весьма узкие спектральные линии, т. е. достигать высокого
спектрального разрешения. Типичные ширины линий, обусловленные столкновениями
частиц в газе,- от 10 МГц до 1 МГц при давлениях от 1 до 102 Па.
При разрежении газа ширины линий определяются Доплера эффектом при движении
частиц и соударениями со стенками поглощающей ячейки, они составляют в микроволновом
диапазоне от 1 МГц до 0,1 МГц. Для дальнейшего сужения линий применяют ряд способов
устранения доплеровского уширепия. Ширины линий в таких субдоплеровскнх спектрометрах
определяются временем взаимодействия частиц с полем излучения (см. Неопределённостей
соотношения). В молекулярных и атомных пучках, перпендикулярных направлению
распространения излучения, ширины линий достигают 10-0,2 КГц, а при пленении
частиц в областях размером менее длины волны линии сужаются до 0,01 Гц (т. н.
сужение Дикке). Относит, погрешности измерения частот спектральных линий равны
10-8 в газовых спектрометрах и достигают 10-10 и 10-13
в субдоплеровских спектрометрах.
Благодаря малой ширине наблюдаемых спектральных линий и высокой точности
измерения частот радиометодами микроволновой спектроскопии используют для
получения наиболее точных значений ряда атомных и молекулярных констант (напр.,
моментов инерции молекул, величин сверхтонкого расщепления уровней энергии в
атомах, дипольных моментов молекул и др.) и наблюдения малых смещений и расщеплений
уровней энергии, обусловленных тонкими взаимодействиями частиц (напр., эффектов
нежёсткости молекул, лэмбовского сдвига уровней в атомах, квадрупольной
и магн. структуры уровней в молекулах).
В простейшем микроволновом спектрометре излучение
генератора СВЧ пропускают через волноводную ячейку, заполненную исследуемым
газом, и направляют на приёмник излучения, сигнал к-рого, пропорциональный принимаемой
мощности, подаётся на регистрирующий прибор. Линии поглощения в газе регистрируют
по уменьшению приходящей на приёмник мощности излучения определённых частот.
Для повышения чувствительности спектрометров используют модуляцию частот спектральных
линий, действуя на частицы электрич. (Штарка эффект)или магн. (Зеемана
эффект)полем и выделяя сигнал на частоте модуляции. В миллиметровом и субмиллиметровом
диапазонах используют модуляцию частоты излучения источника и приём сигналов
от линий поглощения по модуляции давления исследуемого газа при поглощении им
моду-' лиров. излучения (см. Субмиллиметровая спектроскопия ).Большой
запас чувствительности позволяет исследовать, напр., спектры нестабильных молекул,
запрещённые спектры молекул, а также применять M. с. для молекулярного и изотопного
спектрального анализов. Повышения чувствительности в разл. микроволновых спектрометрах
достигают также накачкой вспомогат. излучения (т. н. двойной резонанс ),сортировкой
частиц по состояниям (см. Молекулярный генератор)и др.
M. с. применяют для получения из вращат. спектров сведений о строении и динамике молекул, их хим. и изотопном составе, а при действии электрич. или магн. полей - дипольных моментов, поляризуемостей и магн. восприимчивостей молекул. Из исследований сверхтонкой структуры молекулярных спектров получают сведения о квадрупольных и магн. моментах ядер и о внутр. полях в молекуле. Исследования уширения и сдвига молекулярных и атомных линий при соударениях в газе дают информацию о взаимодействиях частиц. Точное измерение частот переходов в простейших квантовых системах позволяет оценить точность фундам. теорий. Микроволновые спектральные линии нек-рых молекул и атомов наблюдают в космич. пространстве с помощью радиотелескопов, они дают информацию о составе межзвёздного вещества, хим. процессах и физ. условиях в разл. областях космич. пространства.
А. Ф. Крупное