Cпектральный анализ. РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА. Глоссарий по физике

Cпектральный анализ - совокупность методов определения элементного и молекулярного состава и строения веществ по их спектрам. С помощью С. а. определяют как осн. компоненты, составляющие 50- 60% вещества анализируемых объектов, так и незначит. примеси в них (до

и менее). С. а. - наиб. распространённый аналитич. метод, св. 20- 30% всех анализов выполняется с помощью этого метода, в т. ч. контроль состава сплавов в металлургии, автомоб. и авиац. пром-сти, технологии переработки руд, анализ экологич. объектов и материалов высокой чистоты, хим., биол. и мед. исследования. Особо важное значение С. а. имеет при поисках полезных ископаемых.

Основа С. а.- спектроскопия атомов и молекул; его классифицируют по целям анализа и типам спектров. В атомном С. а. (АСА) определяют элементный состав образцов по атомным (ионным) спектрам испускания и поглощения; в молекулярном С. а. (МСА) - молекулярный состав вещества по молекулярным спектрам поглощения, испускания, отражения, люминесценции и комбинационного рассеяния света. Эмиссионный С. а. проводят по спектрам испускания возбуждённых атомов, ионов и молекул. Абсорбционный С. а. осуществляют по спектрам поглощения анализируемых объектов. В С. а. часто сочетают неск. спектральных методов, а также применяют др. аналитич. методы, что расширяет возможности анализа. Для получения спектров используют разл. типы спектральных приборов в зависимости от целей и условий анализа. Обработка эксперим. данных может производиться на ЭВМ, встроенных в спектральный прибор.

Атомный спектральный анализ Различают два осн. варианта атомного С. а.- атомно-эмиссионный (АЭСА) и атомно-абсорбционный (ААА).

Атомно-эмиссионный спектральный анализ основан на зависимости 1 = f(с) интенсивности 1 спектральной линии испускания (эмиссии) определяемого элемента х от его концентрации в анализируемом объекте:

где

- вероятность квантового перехода из состояния q в состояние р, n_q - концентрация атомов, находящихся в состоянии q в источнике излучения (исследуемом веществе),

- частота квантового перехода. Если в зоне излучения выполняется локальное термодинамическое равновесие, концентрация электронов п_e> 10¹⁴-10¹⁵ и их распределение по скоростям максвелловское, то

где n_а - концентрация невозбуждённых атомов определяемого элемента в области излучения, g_q - статистический вес состояния q, Z - статистическая сумма по состояниям q, причём

- энергия возбуждения уровня q. Т. о., искомая концентрация n_а - функция температуры, к-рая практически не может строго контролироваться. Поэтому обычно измеряют интенсивность аналитич. линии относительно нек-рого внутр. стандарта, присутствующего в анализируемом объекте в известной концентрации n_ст. Если стандартная линия близка к аналитической, то

(K - постоянная величина). Эта зависимость используется в С. а. в тех случаях, когда отсутствует самообращение используемых линий.

В АЭСА применяются в осн. спектральные приборы с фоторегистрацией (спектрографы) и фотоэлектрич. регистрацией (квантометры). Излучение исследуемого образца направляется на входную щель прибора с помощью системы линз, попадает на диспергирующее устройство (призма или дифракц. решётка) и после монохроматизации фокусируется системой линз в фокальной плоскости, где располагается фотопластинка или система выходных щелей (квантометр), за к-рыми установлены фотоэлементы или фотоумножители. При фоторегистрации интенсивности линий определяют по плотности почернения S, измеряемой микрофотометром:

где р - т. н. константа Шварцшильда,

- фактор контрастности; t - время экспозиции.

В АЭСА исследуемое вещество должно находиться в состоянии атомного газа. Обычно атомизация и возбуждение атомов осуществляются одновременно - в источниках света. Для анализа металлов, сплавов и др. проводников чаще всего используют дуговой разряд или искровой разряд ,где в качестве электродов служат сами анализируемые пробы. Дуговой разряд применяется и для анализа непроводящих веществ. В этом случае порошкообразную пробу помещают в углубление в графитовом электроде (метод испарения) или с помощью разл. устройств вводят порошок в плазму дугового разряда между горизонтально расположенными графитовыми электродами. Применяется также введение порошкообразных проб в дуговые плазмотроны.

При АЭСА растворов в качестве источников возбуждающего света применяют пламя горючих газов (смеси ацетилен - кислород, ацетилен - закись азота и др.). В качестве источников света начали использовать также безэлектродный разряд и особенно индуктивносвязанную плазму. Во всех случаях раствор в виде аэрозоля потоком аргона вводят в зону возбуждения спектра (температура 2500-3000 К в пламенах и 6000- 10000 К в плазме разряда), где происходит высушивание, испарение и атомизация аэрозоля.

Процесс атомизации в методах АЭСА обычно носит термич. характер, что позволяет сделать нек-рые обобщения. В реальных условиях, учитывающих кинетику процесса, для частиц, находящихся в зоне с температурой Т > T_кип (T_кип - темп-pa кипения), зависимость кол-ва испарившихся частиц от времени описывается ур-нием:

где r - радиус частицы, D - коэф. диффузии,

- поверхностное натяжение раствора, р - давление насыщенных паров, М - мол. масса,

- плотность. Пользуясь этим ур-нием, можно найти кол-во вещества, испарившееся за время t.

Если при этом молекула состоит из элементов п₁ и n₂, то степень атомизации может быть рассчитана по ур-нию:

где М₁ и M₂ - ат. массы элементов п₁и n₂; Z₁ и Z₂ - статистич. суммы по состояниям этих элементов, M_МОЛ - мол. масса атомизирующейся молекулы, Z₃ - статистич. сумма по её состояниям,

- энергия диссоциации молекулы. Такого типа расчёты позволяют найти концентрацию атомов определяемого элемента п_а в ур-нии (2) и определить её связь с интенсивностью аналитич. линии. Необходимость учитывать взаимодействие определяемого элемента с окружающей средой, др. компонентами анализируемого вещества, ионизацию атомов определяемого элемента и др. эффекты значительно усложняет картину испарения и атомизации исследуемого вещества. С целью облегчения С. а. создаются спец. программы расчёта на ЭВМ достаточно сложных реакций в газовой и конденсированных фазах при заданных температуре и давлении.

В источниках излучения чаще всего не соблюдается термодинамич. равновесие, поэтому эти расчёты могут использоваться лишь при выборе оптим. условий анализа. В АЭСА применяют эмпирич. метод, заключающийся в эксперим. построении аналитич. функции

с помощью серии стандартных образцов анализируемого материала с заранее точно известными содержаниями определяемого элемента. Такие образцы либо изготовляют специально, либо заранее в неск. образцах устанавливают концентрацию этого элемента точными методами. Измеряя затем аналитич. сигнал

, находят содержание определяемого элемента в пробе.

Структура и физ--хим. свойства анализируемого и стандартного объектов могут оказаться неадекватными (различны, напр., условия парообразования степени атомизации, условий возбуждения). Эти различия приходится учитывать при С. а. В таких случаях используют метод факторного статистич. планирования эксперимента. В результате экспериментов получают т. н. ур-ния регрессии, учитывающие влияние на интенсивность аналитич. линий концентраций всех элементов, составляющих пробу, и устанавливают концентрацию анализируемого элемента с помощью этих ур-ний. Совр. многоканальные квантометры позволяют одновременно измерять интенсивность большого числа спектральных линий. На основе этих эксперим. данных с помощью ЭВМ можно решать довольно сложные случаи анализа, однако за счёт измерения неск. линий случайная погрешность определения С. возрастает.

Атомно-абсорбционный анализ (ААА) основан на зависимости аналитич. сигнала (абсорбционности)

(где

- интенсивности падающего и прошедшего сквозь образец света) от концентрации (Бугера - Ламберта - Берa закон):

где k_v - коэф. поглощения на частоте v, l - эфф. длина светового пути в области поглощения, п - концентрация атомов анализируемого элемента в парах.

Схема установки ААА включает: независимый источник излучения света с частотой v, равной частоте аналитич. линии определяемого элемента; атомизатор, преобразующий пробу в атомарный пар; спектрофотометр. Свет, прошедший сквозь атомный пар, системой линз направляется на входную щель спектрофотометра, интенсивность аналитич. спектральной линии

на выходе регистрируется фотоэлектрич. методом. Поскольку естественная ширина спектральной линии, постоянна, зависит только от времени жизни возбуждённого состояния и обычно пренебрежимо мала, разница контуров линии испускания и поглощения определяется в осн. допплеровским

и лоренцевским

уширениями:

(здесь р - давление, с - скорость света, т - атомная, М - молекулярная массы,

- эфф. сечение столкновений, приводящих к уширению, К - константа). Т. о., ширины контуров линий поглощения и испускания могут быть различными в зависимости от давления, температуры и состава газовой фазы в источнике излучения и в поглощающей ячейке, что отразится на виде функции

и может привести к неоднозначности результатов С. а. До нек-рой степени это удаётся устранить достаточно сложными приёмами. В методе Уолша применяют лампы с полым катодом (ЛПК), к-рые излучают спектральные линии значительно более узкие, чем линии поглощения атомов определяемых элементов в обычных поглощающих ячейках. В результате зависимость

в довольно широких пределах значений А (0 - 0,3) оказывается простой линейной функцией.

В качестве атомизатора в ААА используют разл. пламена на основе смесей водород - кислород, ацетилен - воздух, ацетилен - закись азота и др. Анализу подвергают аэрозоль раствора пробы, вдуваемый в горящее пламя. Последовательно измеряют интенсивности

и I₀ света, прошедшего сквозь пламя во время подачи аэрозоля и без его подачи. В совр. приборах измерение

автоматизировано. В нек-рых случаях процессы испарения и последующей атомизации пробы из-за низкой температуры пламён (Т ~ 3000 К) в газовой фазе происходят не полностью. Процессы испарения частиц аэрозоля и степень атомизации в пламени сильно зависят также от состава пламени (соотношения горючего и окислителя), а также от состава раствора аэрозоля. Хорошую воспроизводимость аналитич. сигнала (в лучших случаях S_r составляет 0,01-0,02) удаётся получать, применяя в качестве источников ЛПК, излучение к-рого обладает высокой стабильностью, и осуществляя процессы испарения и атомизации в пламени.

В ААА (как и в АЭСА) эмпирически строят зависимость

с помощью образцов, содержащих точно известные кол-ва определяемого элемента. Если общий состав этих образцов идентичен анализируемым, то систематич. погрешность может практически отсутствовать. В противном случае из-за указанных влияний на стадии испарения аэрозоля и атомизации возможны большие ошибки анализа. Существ. роль при этом играют и дисперсность аэрозоля и качество распыляющего устройства.

ААА с пламенной атомизацией широко применяется в промышленности, медицине, экологии и др. наиб. успешно производится определение щелочных, щёлочноземельных металлов, серебра, меди, железа, марганца.

Существуют разл. методы с непламённой атомизацией (напр., с использованием дугового, искрового, в т. ч. СВЧ-, разрядов). Однако наиб. распространение получил метод с электротермич. атомизацией проб (ЭТА). В этом методе атомизатор представляет собой трубчатую графитовую печь сопротивления, нагреваемую в атмосфере аргона электрич. током. Раствор пробы вводится сквозь отверстие на внутр. стенку печи или графитовую пластинку внутри печи, где проба высушивается, проходит термообработку, и затем пары поступают в раскалённую полость печи. При такой обработке пробы атомизация происходит полностью.

Свет от ЛПК направляется вдоль оси графитовой трубки, проходит сквозь атомные пары и попадает на входную щель спектрофотометра. Интенсивности I_Хи I₀ регистрируются фотоэлектрич. приёмником. Благодаря быстрому разогреву печи на стадии атомизации, импульсному поступлению паров в зону поглощения света и малому объёму этой области мгновенная концентрация атомов значительно выше, чем при пламенной атомизации. Если при этом используется малоинерционная регистрация поглощения, то пределы обнаружения элементов резко (на 4-5 порядков) улучшаются. Поэтому метод ААА с электротермич. атомизацией особенно хорошо применять при определении микроколичеств. Так, напр., кадмий, цинк, медь, серебро с помощью этого метода регистрируются в кол-вах ~10^-13-10^-14г; при массе пробы 0,001-0,005 г это составляет 10^-8-10^-9%, что является рекордным для аналитич. методов. Кроме того, с помощью метода ААА возможен непосредственный (без растворения) анализ нек-рых веществ, однако при этом возникают трудности с градуировкой и несколько ухудшается воспроизводимость. Тем не менее метод нашёл применение при определении примесей кремния, железа, кальция и т. п. в веществах высокой чистоты, что важно, напр., при контроле качества материалов для полупроводниковой техники, оптоэлектроники и др.

В ААА с электротермич. атомизацией кроме графитовых трубчатых печей используют, напр., атомизаторы в виде вольфрамовой спирали. Они дают возможность обнаружить мн. элементы, содержание к-рых в растворе 10^-14-10^-15 г. Совр. установки для ААА позволяют производить анализ (с погрешностью не выше 0,05-0,1) в пробах, содержание определяемых элементов в к-рых ~10^-5-10^-7%.

Наиб. чувствительным С. а. является анализ с лазерным возбуждением спектра (для этого применяют перестраиваемые лазеры на красителях). Техника атомизации в этом случае мало отличается от используемой в ААА. Благодаря монохроматичности и высокой мощности излучения лазера возбуждается значительно большее число атомов определяемого элемента, чем при термич. возбуждении. Чувствительность обнаружения элементов при лазерном возбуждении чрезвычайно высока. Есть сведения, что удалось определять свинец в воде при содержаниях до

(1 пкг/мл).

Лит.: Зайдель А. Н., Основы спектрального анализа, М., 1965; Львов Б. В., Атомно-абсорбционный спектральный анализ, М., 1966; Русанов А. К., Основы количественного спектрального анализа руд и минералов, 2 изд., М., 1978; Спектральный анализ чистых веществ, Л., 1971; Лазерная аналитическая спектроскопия, М., 1986. В. В. Недлер.

С помощью молекулярного С. а. (МСА) осуществляют качественное (идентификация) и количественное определения индивидуальных веществ или вещества в смесях. Это могут быть известное молекулярное вещество, новые стабильные и нестабильные молекулы и частицы (ионы, радикалы и др.), разл. конформеры одних и тех же молекул. Методом МСА исследуют вещества в любых агрегатных состояниях, растворах, плазме, адсорбц. слое и т. д. в широком диапазоне температур (от близких к абс. нулю до сотен и тысяч градусов). Информативность метода определяется строгой индивидуальностью спектров молекул, а сочетание методов анализа по неск. видам спектров ещё более увеличивает надёжность определения состава анализируемой пробы. Установлены общие закономерности, связывающие спектры веществ с их строением.

Методы МСА основаны на сравнении измеренных молекулярных спектров исследуемого образца со стандартными спектрами индивидуальных веществ (или расчётными спектрами, когда спектры индивидуальных соединений неизвестны). Используют все виды молекулярных спектров, характеризующих взаимодействие вещества с эл--магн. излучением (спектры поглощения, испускания, рассеяния, отражения, вращения плоскости поляризации, фотоэлектронной эмиссии). Измерения могут производиться в широком диапазоне длин волн - от 10^-12 м (

-излучение) до 10³ м (радиоволны; диапазон частот 10¹⁸-10⁶ Гц).

Молекулярный спектр является однозначной характеристикой молекулы, определяется её свойствами в целом, её структурой и свойствами входящих в неё атомов. В МСА используют электронные спектры (спектры поглощения в УФ- и видимой областях, спектры люминесценции), колебат. спектры (ИК-спектры поглощения и испускания, спектры комбинац. рассеяния), вращат. спектры (микроволновые), а также электронно-колебат. и колебательно-вращат. спектры и, кроме того, др.

Для целей МСА могут служить и др. методы исследований: для оптически активных молекул - дисперсия вращения плоскости поляризации, поляриметрия и электронный и колебательный круговой дихроизм (в УФ-, видимой и ИК-областях, в спектрах КР). С появлением лазеров стали интенсивно развиваться методы С. а., основанные на нелинейных эффектах, возникающих при взаимодействии вещества с лазерным излучением большой мощности; к ним относятся когерентное рассеяние света, вынужденное комбинац. рассеяние света (в т. ч. гиперкомбинац. рассеяние света, инверсное, усиленное поверхностью и др. виды комбинац. рассеяния света; см. также Нелинейная спектроскопия ).Чувствительность МСА возросла как благодаря применению лазеров, так и за счёт использования новых методов регистрации спектров (многоканальные методы, в первую очередь фурье-спектро-скопия, фотоакустич. спектроскопия) и применения низких температур (матричная изоляция, сверхзвуковые молекулярные пучки и др.). В нек-рых случаях МСА позволяет определять вещества в кол-вах до 10^-12 г.

Качественный МСА позволяет по молекулярным спектрам идентифицировать индивидуальные вещества или устанавливать молекулярный состав исследуемого образца. наиб. специфичны спектры веществ, содержащих в определ. интервале частот исследуемого диапазона большое число спектрально разрешённых линий или полос (число полос во вращат. спектрах газообразных веществ в микроволновом диапазоне достигает ~ 10⁶).

Для повышения информативности МСА в нек-рых случаях измерение спектров комбинируют с др. методами идентификации веществ, напр. сочетают ИК-спектрометр и газовый хроматограф, что позволяет получать спектры индивидуальных компонент сложной смеси веществ. В связи с развитием фурье-спектроскопии, резко повысившей чувствительность ИК-спектрометров поглощения, стало возможным измерять спектры отд. хроматографич. фракций при содержании исследуемого вещества ~10^-9 г. Сочетание ИК-спектрометров и спектрометров комбинац. рассеяния с микроскопом даёт возможность получать спектры микрообразцов размером ~1 мкм и исследовать распределение веществ на поверхности гетерогенных образцов.

Разновидностью МСА является структурно-групповой анализ, позволяющий определять в смеси не отдельные вещества, а классы веществ, имеющих общий спектральный признак, напр. органич. кислоты и кетоны. Метод основан на наличии в молекулярных спектрах т. н. характеристических частот. наиб. ярко это проявляется в колебат. спектрах. Напр., для всех нитрилов, содержащих группу

, в спектре появляется полоса в области 2200-2300см^-1, для всех тиоспиртов с группой S - Н в спектре появляются полосы в области 2500-2600 см^-1, в спектрах всех органич. кислот имеются принадлежащие группе СООН полосы в области 1600-1750 см^-1.

Метод структурно-группового анализа позволяет определить класс, к к-рому принадлежит вещество, и наличие тех или иных функциональных групп. Так, в промышленности применяется метод анализа нефтяных фракций на содержание непредельных углеводородов по спектрам комбинац. рассеяния света.

Качественный МСА производят путём сравнения получаемого спектра со стандартными спектрами. Созданы библиотеки, включающие десятки тысяч спектров. Анализ существенно ускоряется и упрощается при использовании ЭВМ, в память к-рой вводятся стандартные спектры. В ЭВМ сравнение может вестись как по всему спектру, так и по отд. спектральным признакам, измеряемые спектры можно вводить непосредственно в память ЭВМ. Если в библиотеке искомого спектра нет, то спектр анализируемого вещества сопоставляют с теоретически рассчитанным. С помощью систем «искусств. интеллекта» рассчитывают колебат. спектры для наиб. вероятных структур молекулы на основании заложенных в банк данных сведений о эл--оптич. и энергетич. параметрах молекул. Методами квантовой химии рассчитывают электронные и колебат. спектры достаточно сложных молекул, к-рые также могут использоваться при идентификации веществ.

В науч. исследованиях часто проводят МСА неустойчивых и короткоживущих молекул, а также анализ промежуточных продуктов хим. реакций и изучение их кинетики. Для этой цели разработаны скоростные методы возбуждения и регистрации спектров. Так, с помощью фурье-спектрометров получают ИК-спектры за время до 10^-3с, при импульсном лазерном возбуждении - спектры комбинац. рассеяния за время ~10^-9 с, спектры поглощения и флуоресценции за время ~10^-12 с и даже 10^-15 с (см. Фемтосекундная спектроскопия).

При низких темп-pax время жизни неустойчивых молекул возрастает, что позволяет изучать их обычными спектральными методами. Одновременно за счёт сужения линий, сопровождающегося ростом их пиковой интенсивности, а также лучшего разрешения тонкой структуры существенно возрастают чувствительность и информативность спектров. В т. н. методе матричной изоляции исследуют спектры разбавленных твёрдых растворов, когда исследуемое вещество заключено в твёрдой матрице инертного газа (Ne, Ar, Кг, Хе), азота и др. газов при темп-pax ок. 10 К; хорошо разрешённые узкие спектры вещества получают методом молекулярных пучков, когда находящаяся под большим давлением смесь паров вещества и газа-носителя (обычно No, Аr) со сверхзвуковой скоростью вытекает через узкое сопло, адиабатически охлаждается до температуры ниже 1 К и затем регистрируются спектры. В этом случае могут быть спектроскопически идентифицированы даже такие неустойчивые частицы, как ван-дер-ваальсовы молекулы.

Количественный МСА наиб. часто проводят по спектрам поглощения. В основе метода лежит Бугера - Ламберта - Вера закон:

где I₀ и I - интенсивности падающего и прошедшего через образец излучения, l - толщина слоя, с - концентрация вещества. Коэф. поглощения

(молярный коэф. погашения) определяет поглощат. способность вещества на частоте излучения. Закон Бугера - Ламберта - Бера можно использовать в МСА только в отсутствие зависимости е от с, к-рая обычно связана с наличием в растворе межмолекулярных взаимодействий (напр., ассоциации). МСА по спектрам поглощения наиб. удобен для растворов и жидкостей; для твёрдых веществ и газов такие измерения более сложны.

Если в смеси имеется п не реагирующих между собой веществ, то оптич. плотность на частоте v аддитивна:

Это позволяет проводить полный или частичный анализ многокомпонентных смесей. При этом задача сводится к измерениям оптич. плотностей в т точках спектра смеси и решению системы ур-ний:

Необходимо знать величины коэф.

для каждой из компонент смеси при используемых значениях частот. Если соотношение (5) строго не выполняется, для проведения анализа смесей строят градуировочные кривые зависимости D от

Количественный МСА обычно производят с помощью спектрофотометров, измеряющих соотношение

в широком диапазоне v. Если полоса поглощения исследуемого вещества изолирована и не перекрывается с др. полосами поглощения смеси, то анализ многокомпонентной смеси может осуществляться по этой полосе (как и для однокомпонентного вещества) по ур-нию (4). Полоса может быть выделена при получении спектра в спектрометре, однако проще и дешевле её выделять с помощью светофильтра. В промышленности используют специализиров. анализаторы, имеющие набор светофильтров.

Количественный МСА по спектрам испускания или комбинац. рассеяния света осуществляют путём сравнения полученных спектров со спектрами эталонных веществ, записанными в тех же условиях. Интенсивность линии определяемого вещества сравнивают с интенсивностью нек-рой линии стандартного вещества (метод «внеш. стандарта») или с интенсивностью линии стандартного вещества, добавляемого к исследуемому в известном соотношении (метод «внутр. стандарта»).

Флуоресцентный МСА основан на сравнении спектров свечения раствора исследуемого вещества со свечением эталонных растворов близкой концентрации. Метод обладает высокой чувствительностью, но уступает методам поглощат. спектроскопии по универсальности и избирательности. При использовании техники замороженных растворов (метод Шпольского; см. Шпольского эффект)информативность спектров флуоресценции резко возрастает, т. к. в этих условиях спектры обладают ярко выраженной индивидуальностью и резко различны даже для изомеров и молекул близкого строения. Напр., метод Шпольского даёт возможность проведения качеств. и количеств. анализа сложных смесей ароматич. углеводородов. Благодаря исключительно малой ширине спектральных линий в спектрах Шпольского удаётся достигнуть пороговой чувствительности обнаружения нек-рых ароматич. веществ (~10^-11 г/см³).

Литература по спектральному анализу

Знаете ли Вы, что любой разумный человек скажет, что не может быть улыбки без кота и дыма без огня, что-то там, в космосе, должно быть, теплое, излучающее ЭМ-волны, соответствующее температуре 2.7ºК. Действительно, наблюдаемое космическое микроволновое излучение (CMB) есть тепловое излучение частиц эфира, имеющих температуру 2.7ºK. Еще в начале ХХ века великие химики и физики Д. И. Менделеев и Вальтер Нернст предсказали, что такое излучение (температура) должно обнаруживаться в космосе. В 1933 году проф. Эрих Регенер из Штуттгарта с помощью стратосферных зондов измерил эту температуру. Его измерения дали 2.8ºK - практически точное современное значение. Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.