Актинидные магнетики - кристаллич. магнетики (металлы, сплавы, соединения), а также аморфные магнетики
,содержащие элемент из ряда акти-нидов (актиноидов): Ac, Th, Pa, U, Np,
Pu и др. В более узком смысле А. м.- вещества, содержащие актинид и
обладающие магн. упорядочением (ферро-, ферри- и антиферромагнетизмом).
Первое магнито-упорядоченное актинидное соединение - ферромагн.
тригидрид урана - обнаружено в 1952.
Природа магнетизма
актинидов и их соединений. Магн. момент атомов актинидов обусловлен
частичной незаполненностью их электронной 5f-оболочки. Эта оболочка (ср.
радиус 0,7 ) более протяжённа, чем частично заполненная 4f-оболочка атомов редкоземельных элементов (ср. радиус 0,5), но имеет меньшие размеры, чем неполностью заполненная 3d-оболочка атома элементов группы железа (ср. радиус 0,8-0,9).
Т. о., актиниды занимают промежуточное положение между редкоземельными
элементами, магнетизм к-рых хорошо описывается моделью локализованных
4f-электронов (см. Редкоземельные магнетики)и металлами группы железа, в магнетизме к-рых существ. роль играют эффекты, обусловленные коллективизацией 3d-электронов (см. Ферромагнетизм ).В актинидных соединениях при достижении нек-рого критич. расстояния между соседними атомами актинида в кристаллич. решётке (для соединений урана , нептуния , плутония ) происходит Momma переход
5f-электронов из коллективизированного в локализованное состояние. В
результате магнитоупорядоченными, как правило, являются соединения
актинидов, у к-рых расстояние между соседними атомами актинида , а в соединениях, где , имеют место Паули парамагнетизм (рис.) и сверхпроводимость.
Зависимость температуры Т магнитного упорядочения от расстояния между ближайшими атомами урана в кристаллической решетке соединений урана; - ферромагнетики,- антиферромагнетики, - парамагнетики (температура магнитного упорядочения отсутствует).
Магнитные свойства актинидов. В элементах Ра, U, Np и Pu , поэтому 5f-электроны в них коллективизированы. Т. к. плотность состояний 5f-электронов на ферми-уровне невелика и критерий зонного ферромагнетизма не выполняется (см. Зонный магнетизм ),эти металлы являются обменно-усилен-ными зонными парамагнетиками е магн. восприимчивостью = (2-7)*104 см3/моль. С увеличением ат. номера актинида радиус 5f-оболочки уменьшается, и, начиная с Am, 5f-электроны в атомах можно рассматривать как локализованные. В Am осн. состояние 5f6 является немагнитным (полное квантовое число J=0), и этот металл обладает ванфлековски.п парамагнетизмом. = Сm с гексагональной кристаллич. структурой переходит в антиферромагн. состояние ниже 52 К, =Сm с кубич. кристаллич. структурой ниже 205 К, является либо ферримагнетиком, либо имеет неколлинеарную магн. структуру.
При низких температурах
становится антиферромагнитным (по разл. данным его температуpa Нееля
22-34 К), ниже
51 К переходит к ферромагн. состоянию. В -модификациях
Bk и Cf, а также в Es магн. упорядочения не обнаружено. Приведённые данные предварительны,
т. к. исследования магнетизма трансурановых элементов затруднены их высокой
радиоактивностью. Сведения о магнетизме тяжёлых актинидов Fm, Md и т. д. отсутствуют.
Магнетизм соединений, содержащих актиниды. Свойства магнитоупорядоченных
соединений актинидов исключительно разнообразны. Обычно рассматривают
две разл. группы А. м.:
1. Соединения с коллективизированными 5f-элект-ронами (для них, как правило,
), в ряде случаев они содержат наряду с актинидами переходные
d-металлы. Для этих магнетиков характерна малая по сравнению с
рассчитанной в приближении локализованных магн. моментов величина намагниченности
насыщения, подавление ферромагнетизма при наложении умеренного
всестороннего давления, большая величина коэф. электронной теплоёмкости,
отклонения от Кюри - Вейсса закона для парамагн. восприимчивости и т. д. Примеры зонных актинидных магнетиков: интерметаллические соединения типа АnМ2 (где An - U, Np, Pu; М-переходной металл группы железа), UPt, NpRu2, NpOS2 и т. д.
2. Соединения с почти локализованными 5f-электронами. У А. м. такого типа величины магн. моментов в магнитоупорядоченном состоянии близки к теоретически рассчитанным, выполняется закон Кюри - Вейсса для парамагн. восприимчивости, наблюдаются гигантские значения магнитной анизотропии и магнитострикции. Характерными для актинидных антиферромагнетиков являются сложные магнитные атомные структуры (геликоидальные, типа спиновой волны, неколлинеарные структуры и т. д.), переходы между разл. магн. структурами при изменении температуры.
Предпринимались попытки описать магнетизм
соединений с лёгкими актинидами (на основе аналогии с редкоземельными магнетиками)
в модели полностью локализованных 5f-электронов, обменное взаимодействие между
к-рыми осуществляется через электроны проводимости (см. Косвенное обменное
взаимодействие). Однако исследования монопниктидов с хим. ф-лой АnХ (X -
N, Р, As, Sb, Bi) и монохаль-когенидов AnY (Y - S, Se, Те) урана, нептуния и
плутония (эта группа соединений изучена наиб. подробно) показали, что в них
5/-электроны не локализованы полностью и существенны эффекты перекрытия 5f-
и 6d-орбиталей актинида, приводящие к возникновению сильноанизотропного обменного
взаимодействия. Альтернативным механизмом, привлекаемым для объяснения магн.
свойств моносоединений лёгких актинидов, является механизм смешивания 5f-электронов
атома актинида с р-состояниями второго компонента (S, Se и др.).
Магн. свойства ряда А. м. приведены в табл.
Магнитные свойства некоторых актинидных магнетиков
Соединения |
Тип кристаллич. структуры |
температуpa магн. упорядочения,
К |
Магн. момент в упорядоченном
состоянии,mБ |
Эфф. магн. момент в парамагн.
состоянии,mБ |
Тип магн. упорядочения |
UFe2 |
MgCu2 |
170 |
0,6 |
2,0 |
ФМ |
NpFe2 |
500 |
2,7 |
? |
ФМ |
|
PuFu2 |
600 |
? |
? |
ФМ |
|
AmFe2 |
350-400 |
3,3 |
? |
ФМ |
|
UO2 |
CaF2 |
30,8 |
1,8 |
3,8 |
АФМ |
NpO2 |
25 |
R0,01 |
2,95 |
АФМ |
|
PuO2 |
|
|
- |
ПМ |
|
AmO2 I |
8,5 |
? |
1,32 |
АФМ |
|
BkO2 |
3 |
? |
7,66 |
АФМ |
|
UN |
NaCl |
52 |
0,75 |
3,1 |
АФМ |
NpN |
87 |
1,4 |
2,4 |
ФМ |
|
PuN |
13 |
<0,3 |
1,5 |
АФМ |
|
AmN |
- |
- |
1,4 |
ПМ |
|
CmN |
109 |
? |
? |
ФМ |
|
UAs |
NaCl |
124; 62 |
1,92 |
3,4 |
АФМ (2 структуры) |
NpAs |
172; 155; 142 |
2,5 |
2,6 |
АФМ (3 структуры) |
|
PuAs |
129 |
0,35 |
0,97 |
ФМ |
|
AmAs |
13 |
? |
1,1 |
АФМ |
|
CmAs |
140 |
? |
6,6 |
ФМ |
|
-UH3 |
BiF3 b-W |
182 |
0,9 |
2,8 |
ФМ |
-UH2 |
168-174 |
0,9-1,2 |
2,44 |
ФМ |
|
UPt |
CrB |
27 |
? |
? |
ФМ |
PuPt |
19 |
0,22 |
? |
ФМ |
В табл. приняты следующие обозначения: ФМ - ферромагнетик, АФМ - антиферромагнетик, ПМ - парамагнетик; ? -данных нет; значение магн. момента (в магнетонах Вора )дано на формулу (UFe2 и т. д.).
P. 3. Левитин