Редкоземельные магнетики - кристаллические и аморфные магнетики (металлы, сплавы, соединения), содержащие редкоземельные
элементы - лантаноиды. В более узком смысле Р. м.- вещества, содержащие
редкоземельно-лантаноидные (РЗЛ) элементы и обладающие магн. упорядочением (ферро-,
ферри- и антиферромагнетизмом).
Природа магнетизма РЗЛ элементов. Магн. момент
атомов обусловлен частично заполненной 4f-оболочкой. Внеш. часть электронных
оболочек РЗЛ атомов, находящаяся вне заполненных слоев, соответствующих атому
Хе, имеет конфигурацию
где n принимает значения от 1 до 14. В
ряду лантаноидов при возрастании порядкового номера Z от Z
= 58 до Z = 71 число 4f-электронов монотонно возрастает от n
= 1 до n = 14. Незаполненность 4 f-электронной оболочки за
исключением лютеция (Lu) с n = 14 приводит к появлению нескомпенсированного
спинового (S) и орбитального (L)моментов. В РЗЛ
атомах или ионах 4f-оболочка расположена глубоко внутри атома и экранирована
от действия кристаллич. поля вышележащими электронными слоями 5s2
и 5р6.
Среднее межатомное расстояние в Р. м. на порядок
величины превышает радиус 4f-оболочки. По этим причинам в Р. м. отсутствует
заметное перекрытие волновых функций 4f-электронов соседних атомов.
Вследствие сильной экранировки 4f-оболочки
действие электростатич. поля на орбитальный момент 4f-оболочки значительно
уменьшено, поэтому "замораживание" орбитальных моментов выражено
весьма слабо. Кроме того, спин-орбитальное взаимодействие (характерная
энергия ~10-1 эВ) весьма велико и электростатич. поле окружающих
атомов (энергия взаимодействия ~10-2 эВ) не разрушает спин-орбитальную
связь (см. Связь векторная ).Орбитальный момент, так же, как и спиновый,
формирует магн. момент РЗЛ атома. Спиновый S и орбитальный L
моменты связаны в результирующий момент J. В осн. состоянии
J = L + S для РЗЛ элементов от гадолиния
(Gd) до иттербия (Yb), J = L - S
для РЗЛ элементов от церия (Се) до европия (Еu).
Магнитные свойства РЗЛ металлов обусловлены особенностями
электронной структуры их ионов, кристаллич. структуры, магнитной анизотропии и обменного взаимодействия.
В большинстве РЗЛ металлов существуют периодич.
магнитные атомные структуры, период к-рых довольно часто является несоизмеримым
с периодом кристаллич. решётки. Обменное взаимодействие между РЗЛ ионами является
косвенным и осуществляется через электроны проводимости (см. РККИ-обменное
взаимодействие). Волновой вектор периодич. магн. структур определяется топологич.
особенностями ферми-по-верхности и близок к диаметрам её экстремальных
сечений. Магн. структуры и магнитные фазовые переходы зависят также от
специфики косвенного обменного взаимодействия и влияния магн. анизотропии
и магнито-упругого взаимодействия. В Се обнаружено антиферро-маги. упорядочение
ниже Нееля точки TN = 12,5 К. У неодима (Nd) ниже Т2N
= 19,2 К происходит антифер-ромагн. упорядочение в гексагональных узлах
двойной гексагонально-плотноупакованной решётки с модуляцией величины магн.
моментов вдоль оси в
базисной плоскости. Темп-ре T1N - 7,8 К соответствует
антиферромагн. упорядочение магн. моментов кубич. узлов. Их величина также модулируется
по оси В самарии
(Sm) ниже Т2N = 106 К магн. моменты соседних
слоев атомов с гексагональным окружением ориентируются попарно антипараллельпо,
а при Т1N. = = 13,8 К происходит дополнительное антиферромагн.
упорядочение магн. моментов кубич. узлов. Имеющий объёмноцентрированную решётку
Еu обладает ниже ТN = 90 К антиферромагн. геликоидальной структурой,
осью к-рой является одна из кубич. осей типа [100]. В Gd ниже Кюри точки
ТC = 293 К возникает ферро-маги. упорядочение. Тербий (Тb), диспрозий
(Dy) и гольмий (Но) обнаруживают две температуры магн. фазовых переходов. При охлаждении
ниже температуры TN происходит переход из парамагн. состояния
в антиферромагн. состояние с геликоидальной магн. структурой, к-рая существует
вплоть до температуры ТC, где происходит переход в
ферромагн. состояние. В Tb, Dy и Но эти температуры соответственно равны TN = 229, 179, 130 К и ТС = 220, 85, 19 К.
Эрбий (Ег) при Т < ТС =
20 К имеет структуру типа ферромагн. спирали, в диапазоне температур 20-50 К осциллируют
как поперечные, так и продольные проекции магн. моментов на гексагональную ось
(сложная спираль). В интервале температур 52-84 К в Ег реализуется статич. продольная
спиновая волна с осцилляцией продольной проекции магн. момента, при этом
средние (по времени) значения поперечных составляющих равны нулю. При Т >
TN = 84 К Ег - парамагнетик. Тулий (Тт) при темп-pax Т
< ТС = 32 К имеет ферримагн. структуру, а при Т > 32
К в нём реализуется антиферромагн. структура типа статич. продольной спиновой
волны, к-рая разрушается с переходом в па-рамагн. состояние при температуре TN = 56 К. Кристаллич. решётка Yb состоит из диамагн. двухвалентных ионов Yb2+,
при Т > 270 К становится существенным вклад в магнетизм парамагн.
трёхвалентных ионов Yb3+. В Lu проявляется только Паули парамагнетизм, т. к. трёхвалентные ионы Lu3+ имеют целиком заполненную 4f-оболочку
и не имеют парамагн. момента (J = 0). Данные о празеодиме (Рr)
и прометии (Рm) недостаточно надёжны. В РЗЛ металлах, ионы к-рых имеют орбитальный
момент L . 0, наблюдаются громадные значения магн.
анизотропии (~108 эрг/см3) и гигантская магнитострикция (относит. удлинение .)
при низких температурах.
В сплавах тяжёлых РЗЛ металлов (а также Y
и Sc) наблюдаются сложные магн. фазовые переходы и пе-риодич. структуры, характерные
для РЗЛ металлов. Паулиевские парамагнетики Y и Lu, имеющие постоянные
решётки, отличающиеся лишь на неск. % от параметров решётки большинства тяжёлых
РЗЛ элементов, образуют с ними обширные области твёрдых растворов, являясь хорошими
магн. разбавителями.
Магнетизм РЗЛ соединений. Синтезировано огромное
число РЗЛ соединений, обладающих ферримагн. и ан-тиферромагн. свойствами.
К интерметаллическим соединениям относятся соединения
РЗЛ металлов с благородными металлами, Al, Ga, In, Sn, Si и Ge, соединения РЗЛ
металлов с 3 d-переходными металлами и др. Наиб, практич. интерес имеют
соединения РЗЛ металлов с Fe и Со. Соединения Sm2Co17,
NdCo5, Nd - Fe - В и др. используются для изготовления мощных магнитов
постоянных с макс. магн. энергией, превышающей 32- 28 МГс·Э. Соединения
RFe2 (R - РЗЛ элемент) обладают гигантской магнитострикцией не только
при низких (как РЗЛ металлы), но и при комнатных температурах. На их основе изготовлены
наиболее эфф. магнитост-ракционные материалы для УЗ-преобразователей,
адаптивной оптики и др. Гигантские значения одноионных констант магн. анизотропии
(в RCo5 и RFe2) и магни-тострикции (в RFe2),
реализующиеся вплоть до комнатных температур, обусловлены в осн. подмагничивающим
действием больших эфф. обменных полей, действующих на РЗЛ ионы со стороны подрешёток
Fe и Со, благодаря обменной поляризации 3 d-ионами коллективизированных
и гибридизированных s-, 3 d- и 5 d-электронов.
Наиб. изученными оксидными РЗЛ соединениями являются
ферриты-гранаты R3Fe5O12, ортоферриты RFeO3
и ортохромиты RCrO3.
Характер магн. упорядочения в них определяется
косвенными обменными взаимодействиями РЗЛ ионов и ионов Fe и Сr через ионы О,
взаимодействием ионов с кристаллич. полями и антисимметричным обменным Дзялошинского
взаимодействием.
В ферритах-гранатах наблюдаются неколлинеарные
ферримагн. структуры, в к-рых результирующие магн. моменты подрешёток РЗЛ ионов
и Fe антипараллельны, при этом магн. моменты РЗЛ ионов располагаются по поверхности
конуса с определённым углом раствора вокруг оси лёгкого намагничивания. Ортоферриты
и ортохромиты проявляют слабый ферромагнетизм, т. к. магн. моменты подрешёток железа располагаются не строго антипараллельно.
В ортоферритах при понижении температуры до точки Нееля наблюдаются магн. ориен-тационные
фазовые переходы. Ортоферриты и ферриты-гранаты получили широкое применение
как материалы магнитооптики. Кроме того, ферриты-гранаты используются в СВЧ-технике.
К магнитным полупроводникам относятся соединения P3JI элементов с элементами V и VI групп перио-дич. системы Менделеева (халькогениды и пниктиды, напр. SmS, EuO, EuS, HoN), ферриты-гранаты с избытком двухвалентных ионов Fe2+ и ряд др. соединений. В этих магнетиках наблюдается сильное влияние магн. упорядочения на подвижность и концентрацию носителей заряда, а также на ширину запрещённой зоны. Для них характерно т. н. гигантское красное смещение края оптич. поглощения при изменении температуры вблизи точки Кюри, чувствительное к внеш. магн. полю. Магн. упорядочение этих соединений обусловлено косвенным обменным взаимодействием через анионы, прямым обменом за счёт перекрытия орбиталей соседних РЗЛ ионов и РККИ-взаимодействием через электроны проводимости.
Наиб. изучены аморфные сплавы РЗЛ металлов с переходными 3d-ме-таллами. Аморфная структура характеризуется хим. и структурным беспорядком. Это приводит к большей локализации 3d-электронов, изменению обменных взаимодействий и температур магн. упорядочения по сравнению с кристаллич. аналогами. Кроме ферро- и ферри-магнетизма в аморфных Р. м. наблюдаются также более сложные магн. состояния: сперомагнетизм, аспе-ромагнетизм, сперимагнетизм, миктомагнетизм, спиновое стекло. Аморфные РЗЛ сплавы используются в малогабаритных пост. магнитах с высокой магн. энергией, магнитострикционных материалах, в устройствах термомагн. записи на аморфных плёнках, обладающих перпендикулярной магн. анизотропией и точкой компенсации (либо точкой Кюри) вблизи комнатной температуры.
С. А. Никитин