Гиббса распределения - равновесные распределения вероятностей пребывания систем из большого числа
частиц в состояниях, реализуемых в разл. физ. условиях. Г. р. - фундам. законы
статистической физики - установлены Дж. У. Гиббсом в 1901 и обобщены
Дж. фон Нейманом (J. von Neumann) в 1927 для квантовой статистич. механики.
Для получения Г. р. вводится
статистический ансамбль Гиббса: совокупность большого (в пределе бесконечно
большого) числа копий данной системы (классич. или квантовой), соответствующих
заданным макроскопич. условиям. Рассматривается распределение систем (членов
ансамбля) в фазовом пространстве координат q и импульсов р частиц или по квантовым состояниям всей системы. Г. р. имеют место как для
состояний классич. системы с функцией Гамильтона Н(р,q) в фазовом пространстве
(р,q)=(р1,. . ., pN, q1,.
. ., qN)всех N частиц системы, так и для квантовых состояний
системы с уровнями энергии 
.
Г. р. в классич. статистике зависят от координат и импульсов лишь через H(р,
q)и не зависят от времени, удовлетворяя Лиувилля уравнению, к-рое
выражает сохранение плотности вероятности в фазовом пространстве. Г. р. в квантовой
статистике зависят от гамильтониана системы 
,
удовлетворяя квантовому ур-нию Лиувилля, выражающему эволюцию во времени матрицы
плотности.
Совокупность энергетически
изолированных от окружающей среды систем с энергией 
при пост. объёме V с заданным числом частиц N (микроканонич. ансамбль
Гиббса) описывается микроканоническим распределением Гиббса f(p, q), согласно
к-рому все состояния системы в узкой области энергий (
) вблизи 
равновероятны
(осн. гипотеза статистич. механики):
где 
-статистический вес макроскопич. состояния системы, т. е. число микроскопич.
состояний в энергетич. слое 
.
Статистич. вес определяется из условия, что полная вероятность пребывания системы
в любом из возможных состояний равна единице (условие нормировки вероятности):
,
где dГN=dpdq/N!h3N -
плотность состояний, а множитель N! учитывает неразличимость частиц.
Следовательно,
где интегрирование ведётся
в пределах 
. Микроканонич. распределение не чувствительно к выбору величины 
и при 
переходит
в распределение
где 
- дельта-функция Дирака, А - постоянная, определяемая из условий
нормировки.
Статистич. вес 
определяет энтропию системы S как функцию 
Совокупность систем в контакте
с термостатом, т. е. систем с переменной энергией (фиксировано лишь её ср. значение)
при пост. объёме V и заданном числе частиц N (канонич. ансамбль
Гиббса), описывается каноническим распределением Гиббса
где T - абс. темп-pa,
F - свободная энергия (Гельмгольца энергия)как функция V, N,
T. Свободная энергия F находится из условия нормировки вероятности
f(р, q) и
определяется через статистич. интеграл Z:
где
Распределение вероятностей
для систем в термическом и материальном контакте с термостатом и резервуаром
частиц, т. е. для систем с переменными энергией НN и числом
частиц N (большой канонич. ансамбль Гиббса), описывается большим каноническим
распределением Гиббса
где 
- химический потенциал ,
-
термодинамический потенциал в переменных 
.
Величина 
определяется из условия нормировки вероятности 
:
где
статистич. интеграл для
большого канонич. ансамбля Гиббса.
Совокупность систем в термич.
и механич. контакте с окружающей средой, т. е. с переменными энергией и объёмом,
когда постоянным поддерживается давление P с помощью, напр., подвижного
поршня (изобарически - изотермич. ансамбль Гиббса), описывается изобарно-изотермич.
Г. р.
где Ф - Гиббса энергия, т. е. термодинамич. потенциал в переменных V, P, T.
Г. р. в классич. статистич.
механике являются предельными случаями Г. р. квантовой статистич. механики при
таких плотностях и темп-pax, когда можно пренебречь квантовыми эффектами. Для
квантовых систем Г. р. имеют такую же форму, как и для классических, но в них
вместо Н(р, q)входит энергия i-гo квантового уровня системы 
.
Для ансамбля замкнутых, энергетически изолированных систем с пост. объёмом V и полным числом частиц N, имеющих одинаковую энергию 
с точностью до 
, все квантово-механич. состояния в слое 
предполагаются равновероятными (осн. постулат квантовой статистич. механики).
Такой микроканонич. ансамбль описывается микроканонич. распределением квантовой
статистики. Вероятность пребывания системы в i-м состоянии равна
Здесь 
- статистич. вес макроскопич. состояния, т. е. число квантовых уровней в слое
. Как и в классич.
статистич. механике, он определяет энтропию системы
.
Статистич. ансамбль квантовомеханич.
систем с заданным числом частиц N при пост. объёме V в контакте
с термостатом (канонич. ансамбль Гиббса квантовой статистики) описывается канонич.
распределением Гиббса. Вероятность нахождения системы в i-м квантовом
состоянии равна
где статистич. сумма Z(V,
N, T)определяется из условия, что полная вероятность пребывания
системы в любом из квантовых состояний равна единице
1
- условие нормировки вероятности в квантовой статистике). Следовательно,
где суммирование ведётся
по всем квантовомеханич. состояниям, разрешённым принципом симметрии или антисимметрии.
Статистич. сумма определяет свободную энергию системы 
. Статистич. ансамбль квантовомеханич. систем с заданным объёмом, находящихся
в контакте с термостатом и резервуаром частиц (большой канонич. ансамбль квантовой
статистики), описывается большим канонич. Г. р.
где
Статистич. сумма
большого канонич. ансамбля квантовой статистики определяет термодинамич. потенциал
в переменных
:
. Все Г. р. соответствуют максимуму информац. энтропии (см. Энтропия)при
разл. дополнит. условиях: микроканонич. Г. р.- при пост. числе частиц и энергии;
канонич. Г. р.- при пост. числе частиц и заданной ср. энергии; большое канонич.
Г. р.- при заданных ср. энергии и ср. числе частиц. T. о., все Г. р. являются
наиб. вероятными распределениями, но при разл. условиях.
Для вычисления термодинамич.
потенциалов все Г. р. эквивалентны, т. е. если с помощью одного из Г. р. вычислить
соответствующий ему термодинамич. потенциал, то затем при помощи термодинамич.
соотношений можно найти и все др. термодинамич. потенциалы, соответствующие
др. ансамблям.
Д.H. Зубарев.
|
|
 |
