Термодинамика неравновесных процессов - общая теория макроскопич. описания термодинамически неравновесных процессов. Её наз, также неравновесной термодинамикой или термодинамикой необратимых процессов.
Впервые термодинамич, соображения были применены к необратимым процессам В. Томсоном (Кельвином) в 1854. Последоват.
изучение неравновесных процессов термодинамич. методами началось с работ Л.
Онсагера, установившего в 1931 соотношения взаимности для коэф. феноменологич.
законов, к-рым подчиняются необратимые процессы. Как самостоят. наука Т. н.
п. стала развиваться в работах Дж. Мейкснера, И. Пригожина и С. де Гроота.
Классич. термодинамика
даёт полное количеств. описание равновесных (обратимых) процессов, поэтому её
иногда называют термостатикой. Для неравновесных процессов она устанавливает
лишь неравенства, к-рые указывают направление этих процессов (напр., Клаузиуса
неравенство). Осн. задача Т. н. п.- количеств. изучение неравновесных процессов
для. состояний, не сильно отличающихся от равновесных, в частности определение
скоростей неравновесных процессов в зависимости от внеш. условий. В Т. н. п.
системы, в к-рых протекают неравновесные процессы, рассматривают как непрерывные
среды, а их параметры состояния-как полевые переменные, т. е. непрерывные функции
координат и времени. Для макроскопич. описания неравновесных процессов систему
представляют состоящей из элементарных объёмов (физически бесконечно малых элементов
среды), к-рые всё же настолько велики, что содержат очень большое число частиц.
Состояние каждого выделенного элемента среды характеризуется температурой, плотностью,
хим. потенциалами и др. термодинамич. параметрами, зависящими от координат и
времени. Количеств. описание неравновесных процессов заключается в составлении
ур-ний баланса для элементарных объёмов на основе законов сохранения массы,
энергии и импульса, а также ур-ния баланса энтропии и феноменологич. ур-ний
для рассматриваемых процессов, выражающих потоки массы, импульса и энергии через
градиенты термодинамич. параметров. Методы Т. н. п. позволяют сформулировать
для неравновесных процессов первое и второе начала термодинамики в локальной
форме (в зависимости от положения элемента среды), получить из общих принципов,
не рассматривая деталей взаимодействия частиц, полную систему ур-ний переноса,
т. е. ур-ния гидродинамики, теплопроводности и диффузии для простых и сложных
систем (с хим. реакциями между компонентами, с учётом эл--магн. полей и др.
факторов).
Законы сохранения. Для
многокомпонентной системы поток массы в элемент объёма равен rkuk, где rk-плотность, uk-массовая
скорость потока частиц данного вида; следовательно, з а к о н с о х р а н е
н и я м а с с ы k-гo компонента имеет вид
Для суммарной плотности
закон сохранения
имеет вид дr/дt= - div(ru), где u - гидродинамич., или массовая, скорость
среды (ср. скорость переноса массы), зависящая от координат и времени. Для концентрации
к--л. компонента ck=rk/r закон сохранения
массы имеет вид
где Jk= rk(uk -u) - диффузионный
поток, d/dt = д/дt +
(ugrad) - полная, или субстанциональная, производная по времени.
Изменение импульса элементарного
объёма может происходить за счёт движения частиц, внутр. напряжений в среде
Pab и внеш. сил Fk, действующих
на единицу массы k-гo компонента. З а к о н с о х р а н е н и я и м п
у л ь с а, применённый к элементарному объёму среды, позволяет получить осн.
ур-ния гидродинамики (Навье - Стокса уравнения):
где ua- декартовы
компоненты скорости u, Pab=pdab
+ pab- тензор напряжений, р-давление, dab-
символ Кронекера, pab - тензор вязких напряжений. З а к о н
с о х р а н е н и я э н е р г и и для элементарных объёмов представляет собой
первое начало термодинамики в Т. н. п. Плотность полной энергии складывается
из плотности кинетич. энергии ru2/2, плотности потенц. энергии и
плотности внутр. энергии ru (энергии теплового движения частиц и энергии
их короткодействующих взаимодействий). Для рм из закона сохранения энергии получается
ур-ние баланса (первое начало термодинамики в Т. н. п.):
где Jq - поток тепла, 
-работа внутр. напряжений, 
-
работа внеш. сил. Следовательно, внутр.
энергия рм не сохраняется, сохраняется лишь полная энергия.
Уравнение баланса энтропии. Второе начало термодинамики в Т.н.п. выражает баланс энтропии 
(s - плотность
энтропии на единицу массы) вследствие поступления потока энтропии Js,полн
из окружающей среды и возникновения её в самой системе вследствие необратимых
процессов с интенсивностью источника s (локальное производство на единицу
объёма в единицу времени):
s>=0, dW
- элемент поверхности системы. Отсюда следует ур-ние баланса энтропии в дифференц.
форме:
Если имеют место необратимые
процессы, s > 0, энтропия (в отличие от массы, энергии и импульса) не
сохраняется. В Т. н. п. принимают, что уд. энтропия s является такой
же функцией внутр. энергии и, уд. объёма w=1/r и концентраций
ck, как и в состоянии полного термодинамич. равновесия, и,
следовательно, для неё справедливы обычные термодинамич. равенства (г и п о
т е з а л о к а л ь н о г о р а в н о в е с и я). Эту же гипотезу используют
и в неравновесной статистич. термодинамике. Предполагают, что термодинамич,
ф-ла 
остаётся
справедливой и для
элемента массы вдоль траектории его центра масс:
где все производные во
времени являются полными.
Для плотности потока энтропии
получается выражение, зависящее от плотности потока тепла Jq и плотности потока диффузии Jk:
а для локального производства энтропии - выражение, зависящее от потоков и градиентов термодинамич. параметров:
Т.о., локальное производство
энтропии вызывается необратимыми процессами теплопроводности, диффузии и вязкости.
В системах с хим. реакциями появляется ещё один член, связанный с хим. сродством
реакций.
Положительность локального
производства энтропии (s>0), очевидная из ф-лы (*), выражает в Т.н.п.
закон возрастания энтропии (второе начало термодинамики). Возможное изменение
плотности энтропии вследствие втекания её в элемент объёма или вытекания из
него не связано с необратимыми процессами и может иметь любой знак. Интегрирование
ур-ния баланса энтропии по объёму системы с учётом (*) даёт для полной энтропии
S соотношение 
, эквивалентное теореме Карно - Клаузиуса.
Локальное производство
энтропии (*) представляет собой сумму произведений потоков (напр., диффуз. потока
Jk, теплового потока Jq, тензора
вязких напряжений pab) и сопряжённых им термодинамич. сил
Хi:
Термодинамич. силы Хi
пропорц. градиентам термодинамич. параметров, вызывающим неравновесные процессы.
Величины Ji , Xi могут быть векторами
(теплопроводность и диффузия), тензорами (сдвиговая вязкость), скалярами (объёмная
вязкость, скорость хим. реакции). Поэтому со-ответств. процессы наз. векторными,
тензорными или скалярными.
Феноменологические уравнения. В Т. н. п. исходят из того, что при малых отклонениях системы от термодинамич.
равновесия возникающие потоки линейно зависят от термодинамич. сил и описываются
феноменологич. ур-ниями типа
Lik - (феноменологич.) кинетические коэффициенты, или коэф. переноса (их наз. также онсаге-ровскими кинетич. коэф.). В прямых
процессах термодинамич. сила Xk вызывает поток Jk, напр. градиент температуры вызывает поток теплоты (теплопроводность), градиент концентрации - поток вещества (диффузию), градиент скорости-
поток импульса (к-рый определяет вязкость ),электрич. поле - электрич.
ток (электропроводность ).Такие процессы характеризуются онсагеровскими
кинетич. коэф., Lii>0, пропорц. коэф. теплопроводности,
диффузии, вязкости, электропроводности, к-рые также наз. кинетич. коэф. или
коэф. переноса. Термодинамич. сила Xk может вызывать
поток Ji и при i
k, напр. градиент температуры может вызывать поток вещества в многокомпонентных
системах (термодиффузия ,или С о р е э ф ф е к т), а градиент концентрации
- поток теплоты (диффузионный термоэффект, или Дюфура эффект ).Такие
процессы наз. п е р ек р ё с т н ы м и или налагающимися эффектами; они характеризуются
коэф, Lik при i
k. С учётом феноменологич. ур-ний производство энтропии
В стационарном состоянии
величина s минимальна при заданных внеш. условиях, препятствующих достижению
равновесия (Пригожина теорема ).В состоянии термодинамич. равновесия
s = 0.
Одна из осн. теорем Т.
н. п.- Онсагера теорема взаимности, связанная с инвариантностью ур-ний движения
относительно обращения времени, согласно к-рой в отсутствие магн. поля и вращения
системы как целого онсагеров-ские кинетич. коэф. для потоков одинаковой чётности
симметричны: Lik = Lki. Если на систему действует
внеш. магн. поле Н или она вращается с угл. скоростью w,
то
Это связано с тем, что
силы Лоренца и Кориолиса не изменяются при изменении скоростей всех частиц на
обратные лишь в том случае, если одновременно меняется на противоположное направление
магн. поля или скорости вращения (см. Онсагера теорема).
При определ. свойствах
пространственной симметрии системы феноменологич. ур-ний упрощаются. Напр.,
в изотропной системе потока и термодинамич. силы, имеющие разную тензорную размерность,
не могут быть связаны между собой (частный случай Кюри принципа в Т.н.
п.). Поэтому в производство энтропии могут входить произведения потоков и термодинамич.
сил лишь одинаковой тензорной размерности: скаляры, полярные векторы, аксиальные
векторы, симметричные тензоры с нулевым следом.
С учётом принципа Кюри
и соотношений Онсагера Т. н. п. даёт для потока тепла Jq
и потока J1 массы первой компоненты в бинарной (п
= 2)смеси феноменологич. ур-ния
где с1
- концентрация первой компоненты, m11 =(дm1/дc1)p,T,
L1q = Lq1.
Вместо феноменологич. коэф.
Lqq. L11, L1q можно ввести
коэф. теплопроводности l=Lqq/T2, коэф.
диффузии D·=L11m11/rc2T, коэф. термодиффузии D' = L1q/rc1c2T2, коэф. Дюфура D'' = D'.
В случае вязкого течения
изотропной жидкости феноменологич. ур-ние для тензора вязких напряжений имеет
вид
h-сдвиговая вязкость,
z - объёмная вязкость, dab - символ Кронекера.
Т. н. п. позволяет описать
неравновесные процессы в прерывных системах, напр. перенос тепла и массы между
резервуарами, связанными капилляром, пористой стенкой или мембраной, если можно
пренебречь объёмом капилляра или пор. В этом случае термодинамич. параметры
меняются скачком. Если ввести приведённые величины:
поток тепла (где ju
- изменение внутр. энергии,
hk- уд. энтальпия), потоки диффузии jk=jk-ckjn/cn,
(k= 1, 2, .,., n- 1), объёмный поток 
то
они пропорц. термодинамич. силам - конечным
разностям D T/T2, (D,mm)T,p/T, Dр/Т, и феноменологич. ур-ния имеют вид:
Эти ур-ния описывают эффект
термомолекулярного давления- возникновение конечной величины Dp/DT
при jq = 0, jw = 0, термоэффузию
- возникновение разности концентраций Dсk/DT при jq=0,
jw = 0, механокалорич. эффект - существование стационарного
состояния с переносом тепла при DT=0 и фиксированном перепаде давления
Dр (при jk = 0). Т.н.п. прерывных систем позволяет
описать также осмотическое давление (см. Осмос)и электрокинетические
явления.
Т. н. п. используют для
объяснения мн. неравновесных явлений в проводниках, напр, термоэлектрических
явлений, гальваномагнитных явлений, термогальваномагнит-ных явлений. Она
даёт теоретич. основу для исследования открытых систем.
Вывод законов Т. н. п. из законов механики (классич. и квантовой) и получение выражений для кинетич. коэф, через параметры, характеризующие строение вещества, входят в задачу н е р а в н о в е с н о й с т а т и с т и ч е с к о й т е р м о д и н а м и к и, к-рая относится к Т. н.п. так же, как статистич. термодинамика к термодинамике (см., напр., Грuнa - Кубо формулы). Обоснование Т.н. п. для газов даёт кинетическая теория газов.
Д. Н. Зубарев
|
|
 |
