Фемтосекундная спектроскопия - совокупность методов исследования вещества с помощью световых
импульсов фемтосекундной (10-15-10-12 с) длительности.
Ф. с. сочетает возможности диагностики вещества методами обычной оптич. спектроскопии
(в т. ч. лазерной спектроскопии) с использованием сверхкоротких импульсов
(СКИ).
Ф. с. является развитием
спектроскопии с пикосекунд-ным (10-12-10-9с) разрешением
(пикосекундной спектроскопии) и основана на созданных в 70-80-х гг. лазерах,
генерирующих импульсы света фемтосекундной длительности. В фемто- и пикосекундной
спектроскопии оптич. импульс (или пара импульсов) создаёт неравновесное состояние
в исследуемом образце, а затем в разл. моменты времени
измеряются спектральные характеристики, несущие информацию о ходе релаксации
вещества в первонач. состояние или фотопревращениях в нём.
Получение СКИ пико- и фемтосекундной
длительности позволило перейти к изучению динамич. картины быстро-протекающих
процессов, имеющих важное значение практически для всех областей знания. К таким
процессам относятся релаксация колебат. и электронного возбуждений, внутр. движение
молекул, элементарные стадии хим. реакций, релаксация фотовозбуждённых электронов
в полупроводниках, первичные стадии преобразования света в фотосинтезирующих
и зрительных пигментах и др. [1,2]. Исследования этих временных явлений-активно
развивающаяся область науки, имеющая междисциплинарный характер.
Генерация сверхкоротких
импульсов. Для генерации СКИ в лазерах используют процесс синхронизации
продольных мод резонатора лазера. Для синхронизации мод применяются пассивные
и активные методы связывания фаз продольных мод лазера. При одинаковой фазе,
навязанной всем продольным модам лазера, синфазное сложение амплитуд электрич.
полей приводит к генерации СКИ, длительность к-рых ограничена шириной спектра
генерации. В неодимовых лазерах, к-рые обычно используют в Ф. с., достигается
генерация СКИ длительностью 10-11 - 10 -12 с при помещении
в оптич. резонатор лазера насыщающихся органич. красителей-для пассивной синхронизации
мод, а также акустооптич. и эл--оптич. модуляторов света-для активной
синхронизации мод. В методе активной синхронизации мод сфазирование отдельных
продольных мод осуществляется с помощью помещаемого внутрь резонатора модулятора
для управления потерями резонатора внеш. периодич. сигналом с частотой, равной
или кратной частотному интервалу между продольными модами резонатора лазера
[3].
Для образования импульсов
фемтосекундной длительности необходима синфазная генерация большого числа продольных
мод лазера, что обеспечивают молекулы органич. красителей с шириной полосы усиления
более 3.10-13с-1 и высоким квантовым выходом. Для получения перестраиваемых по частоте импульсов длительностью 10-12
-10-13 с используются лазеры на красителях с синхронной накачкой
излучением др. пикосекундного лазера. В этом случае синхронизация мод лазера
осуществляется путём модуляции усиления. Если оптич. длина резонатора лазера
на красителе совпадает с длиной резонатора лазера накачки, то каждый импульс
накачки будет попадать в активную среду одновременно с импульсом лазера на красителе,
обошедшим резонатор, и приводить к наибольшему усилению максимума импульса.
В результате многократных проходов по резонатору происходит значит. рост максимума,
приводящий к уменьшению длительности импульса света, генерируемого лазером на
красителе. Использование метода синхронной накачки позволяет получать импульсы
в 102-103 раз более короткие, чем длительность импульсов
лазера накачки.
Одним из наиб. эффективных
лазерных устройств для генерации импульсов короче 100 фс является лазер на красителе
со сталкивающимися импульсами [3 ]. В этой схеме применяется столкновение встречных
СКИ в нелинейном быстрорелаксирующем поглотителе, к-рый обеспечивает взаимное
сжатие импульсов за счёт совместного просветления поглотителя. Длительность
импульсов, к-рые могут генерироваться в таком лазере, составляет 20-30 фс, при
условии компенсации дисперсии групповой скорости (такая дисперсия определяется
наличием в резонаторе зеркал, активной среды и насыщающегося поглотителя и приводит
к уширению импульса) путём помещения в резонатор пары призм, к-рая при определённой
их установке может давать отрицат. дисперсию.
Метод компрессии. Генерация
оптич. импульсов предельно короткой длительности этим методом осуществляется
в два этапа [4]. На первой стадии на импульс накладывается т. н. чирп-сдвиг
частоты, изменяющийся вдоль временного профиля импульса. Чирп возникает, когда
интенсивный оптич.
импульс проходит через нелинейную среду показатель преломления к-рой п изменяется
под действием электрич. поля Е световой волны вследствие оптич. Керр
эффекта:
(n0-
показатель преломления среды без учёта нелиней-ности её взаимодействия с излучением,
п2 - нелинейна добавка к показателю преломления среды).
Под действием поля Е фаза j оптич. импульса света частоты со изменяет-ся,
и при прохождении светом расстояния z это изменение.
При быстром возрастании
интенсивности импульса на его переднем фронте фаза изменяется во времени. Т.
к. фаза связана с частотой, то происходит со временем изменя-ющийся сдвиг частоты,
к-рый накладывается на несущую (основную) частоту импульса. Когда интенсивность
им-пульса падает, сдвиг частоты направлен в прогивополож-ную сторону. Изменение
частоты dw приближённо опреде-ляют выражением
Для реализации чирпа идеально
подходят волоконные све-товоды, в них сохраняется профиль пучка, а нелинейность
достаточно высока для достижения чирпа без оптич. про-боя материала. При распространении
импульса по свето-воду его спектр уширяется на величину, гораздо большую обратной
величины его первонач, длительности.
Второй этап компрессии-сжатие
импульса, на к-рый наложен чирп. На этой стадии импульс проходит через дисперсионную
линию задержки, состоящую из пары установленных параллельно друг другу дифракционных
решёток. При этом излучению каждой частоты соответствуют определ. угол дифракции
и своя оптическая длина пути - она увеличивается с уменьшением w. Подбором
угла падения пучка на решёточную пару можно добиться условий, при к-рых в одном
из дифракционных максимумов оптич. задержка переднего фронта импульса (с меньшей
частотой) будет больше, чем задержка его заднего фронта (с большей за счёт чирпа
частотой); в результате импульс на выходе решёточной пары будет скомпенсирован
во времени. С помощью компрессии получены оптич. импульсы короче 10 фс; достигнутая
мин. длительность 6 фс (1987) близка к фундам. пределу (2-3 фс), соответствующему
одному световому периоду.
Методы измерения длительности
импульсов. Для измерения фемтосекундной длительности импульсов используют
корреляц. методы, хорошо развитые ранее в радиотехнике. Для измерения автокорреляц.
функции G(t) сигнала I(t)его задерживают, в нелинейном устройстве
перемножают и далее интегрируют. Широко распространена схема нели-нейно-оптич.
коррелятора [1], где в качестве блока задержки применяется призма полного внутр.
отражения, устанавливаемая на перемещаемом столе. Перемножение оптич. сигнала
происходит в нелинейном кристалле, ориентированном для неколлинеарной генерации
второй гармоники (см. Фазовый синхронизм ).При этом интегрирующий сигнал
фотоприёмника измеряет автокорреляц. функцию интенсивности второго порядка:
Наиб. распространение в
Ф. с. получила дифференциальная адсорбционная спектроскопия, использующая два
последовательно поступающих импульса. Первый из них - возбуждающий - инициирует
изменения в образце, а второй-зондирующий - применяется для определения изменений,
возникающих в спектрах поглощения (см. Активная лазерная спектроскопия).
Для измерения временной
зависимости изменений поглощения света образцом время задержки t между импульсами
возбуждения и зондирования варьируется. При этом используется возможность точного
контроля т по оптич. пути светового импульса, напр. изменение т на 10 фс соответствует
варьированию оптич. пути на cт= 3 мкм.
Регистрация спектральных
характеристик осуществляется с помощью зондирования изучаемого объекта СКИ
с широким спектром. Для получения такого широкополосного импульса - "континуума"
со спектром, охватывающим всю видимую часть спектра,- интенсивный фем-тосекундный
импульс направляют в струю жидкости. При применении зондирующего импульса предельно
короткой (~10-14 с) длительности регистрация спектральных изменений
может производиться путём измерения самого импульса, к-рый имеет значит. ширину
в соответствии с соотношением неопределённости.
К Ф. с. относится также
люминесцентная спектроскопия с временным разрешением, в к-рой измеряются длительность
свечения и спектры изучаемого объекта. В методах обычной люминесцентной спектроскопии
в качестве детекторов используют скоростные фотоприёмники и электрон-но-оптич.
преобразователи, к-рые не обеспечивают фем-тосекундного временного разрешения.
В люминесцентной спектроскопии, применяющей методы Ф. с., "временные ворота"
для измерения сигнала создаёт непосредственно сам импульс, чем и достигается
фемтосекундное временное разрешение. Для образования "временных ворот"
возбуждаемая фемтосекундным импульсом люминесценция может направляться на нелинейный
кристалл, где она смешивается с фемтосекундным лазерным импульсом. Такая схема
обеспечивает временное разрешение порядка длительности импульса, т. е. сигнал
на суммарной частоте образуется только во время нахождения этого импульса в
кристалле. Временная эволюция свечения на фиксированной длине волны измеряется
путём установки нелинейного кристалла под соответствующим углом синхронизма
и регистрации сигнала на суммарной частоте при варьировании оптич. задержки
направляемого на кристалл лазерного импульса.
Для измерения спектра свечения
образца в течение "временных ворот" нелинейный кристалл вращается,
при этом условие синхронизма для генерации суммарной частоты выполняется для
различных l свечения изучаемого объекта.
Эксперим. схемы, использующие
генерацию суммарной частоты, применяются и для получения ИК-спектров поглощения
в разл. моменты времени. В этом случае образец возбуждается СКИ, а непрерывное
ИК-излучение используется для зондирования. При возбуждении образца изменяются
колебат. состояния составляющих его частиц и зондирующее непрерывное ИК-излучение
модулируется этими изменениями. Промодулированное ИК-излучение направляется
на нелинейный кристалл, где смешивается с лазерным импульсом. Измерение сигнала
производится на суммарной частоте, т. е. в видимой части спектра, а измерение
времени задержки позволяет регистрировать эволюцию ИК-поглощения.
Принципиально новый метод-т.
н. метод "импульсивной" спектроскопии комбинационного рассеяния
(ИСКР)-основан на использовании СКИ длительностью 
фс, т. е. менее одного периода молекулярного колебания, T=2p/W с частотой
W. Два возбуждающих импульса с одинаковой частотой w и разл. волновыми векторами,
перекрываясь во времени и в пространстве, образуют когерентную стоячую волну
колебат. возбуждения в изучаемой среде. Принципиально важно применять такие
короткие СКИ, чтобы их спектральная ширина превышала W.При этом становится возможным
когерентное рассеяние фотонов на молекулярных колебаниях с частотой W в фотоны
более низкой частоты (но находящиеся в пределах спектральной ширины импульса)
с образованием в среде когерентной стоячей волны колебат. возбуждения. Третий,
зондирующий, СКИ направляется в среду, где происходит его дифракция на стоячей
волне колебат. возбуждения, представляющей собой дифракц. решётку. Зависимость
интенсивности дифрагированного сигнала от времени задержки между
возбуждающими и зондирующим импульсами является источником информации о колебат.
возбуждении среды и происходящих движениях молекул. Эксперим. измерения, выполненные
с предельно высоким временным разрешением в простых жидкостях, показали возможность
регистрации колебат. движений её частиц. В ИСКР интенсивность дифрагированного
сигнала определяется функцией
где g-скорость дефазировки
стоячей волны колебат. возбуждения. Т. к. в ИСКР используют столь короткие импульсы,
что их спектральная ширина превышает частоту молекулярного колебания W, становится
возможным когерентное рассеяние фотонов более высокой частоты на молекулярных
колебаниях в фотоны более низкой частоты, с образованием в среде когерентной
волны колебат. возбуждения.
В методике спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) с временным разрешением применяется двухимпульс-ная схема, в к-рой первый-возбуждающий-импульс создаёт изменения в изучаемом объекте, а второй - зондирующий- используется для измерения спектров КР. Спектроскопия КР-один из наиболее информативных методов оптич. спектроскопии, поэтому применяется для изучения сложных многоатомных молекул, динамики изменения их структуры и хода фотохим. реакций. Т. к. сечение КР даже в резонансном случае мало, в спектроскопии КР с временным разрешением особенно эффективно использование для зондирования методов нелинейной лазерной спектроскопии, в первую очередь методик когерентного антистоксова и стоксова рассеяния света [2].
|
|
 |
