Электронный парамагнитный резонанс. РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА. Глоссарий по физике

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) - резонансное поглощение (излучение) эл--магн. волн радиочастотного диапазона (10⁹-10¹² Гц) парамагнетиками, парамагнетизм к-рых обусловлен электронами. ЭПР - частный случай парамагн. резонанса и более общего явления - магнитного резонанса. Лежит в основе радио-спектроскопич. методов исследования вещества (см. Радио-спектроскопия). Имеет синоним - электронный спиновый резонанс (ЭСР), подчёркивающий важную роль в явлении спинов электронов. Открыт в 1944 E. К. Завойским (СССР). В качестве парамагн. частиц (в случае конденсированных сред-парамагн. центров), определяющих парамагнетизм, могут выступать электроны, атомы, молекулы, комплексные соединения, дефекты кристалла, если они обладают отличным от нуля магнитным моментом. Источником возникновения магн. момента могут служить неспаренный спин или отличный от нуля суммарный спин (момент кол-ва движения) электронов.

В постоянных магнитных полях в результате снятия вырождения у парамагнитной частицы возникает система магнитных (спиновых) подуровней

(см. Зеемана эффект ).Между ними под действием эл--магн. излучения возникают переходы, приводящие к поглощению (излучению) фотона с частотой w_ij= |

.В случае одного электрона в постоянном магн. поле H энергии подуровней

= bgbH/2 и соответственно частота ЭПР w определяется соотношением

где g - фактор спектроскопич. расщепления; b - магнетон Бора; обычно, H= 10³

5-10⁴Э; g

Экспериментальные методы ЭПР

Спектрометры ЭПР (радиоспектрометры) работают в сантиметровом и миллиметровом диапазонах длин волн. Используется техника СВЧ-диапазона - генератор (обычно клистрон ),система волноводов и резонаторов с детектирующим устройством. Образец объёмом в неск. мм³ помещается в область резонатора, где составляющая эл--магн. волны (обычно магнитная), вызывающая переходы, имеет пучность. Резонатор устанавливается между полюсами электромагнита - источника постоянного магн. поля. Резонансное условие типа (1) обычно достигается путём изменения напряжённости поля H при фиксированном значении частоты генератора w. Значение магн. поля при резонансе (H_р) в общем случае зависит от ориентации вектора H по отношению к образцу. Сигнал поглощения в виде типичного колоколообраз-ного всплеска или его производной (рис. 1) наблюдается с помощью осциллоскопа или самописца. Наиб. часто исследуется сигнал поглощения, пропорциональный мнимой части динамической магн. восприимчивости (c'') образца. Однако в ряде случаев регистрируется её действительная часть (c'), определяющая долю намагниченности, меняющуюся синфазно с магн. компонентой эл--магн. волны. ЭПР может проявляться в виде микроволновых аналогов оптич. эффектов Фарадея и Коттона - Мутона. Для их регистрации используются волноводы, в конце к-рых устанавливаются спец. антенны, вращающиеся вокруг оси волновода и измеряющие поворот плоскости поляризации или эллиптичность волны, вышедшей из образца. Широкое распространение получили импульсные методы, позволяющие анализировать временные зависимости сигналов ЭПР (т. н. спиновую индукцию и спиновое эхо ).Существует и ряд др. методик для изучения релаксац. процессов, в частности для измерения времён релаксации.

Рис. 1. Электронный парамагнитный резонанс: а - парамагнитная частица со спином S= ¹/₂, помещённая во внешнее магнитное поле, имеет два подуровня (

), каждый из которых изменяется пропорционально полю H и зависит от его ориентации по отношению к кристаллографическим осям, задаваемой углами q и f. При резонансных значениях магнитного поля H_р1 и H_р2 (углы q₁, (j₁ и q₂, j₂) разность

становится равной кванту энергии

СВЧ-излучения. При этом в спектре поглощения (б)наблюдаются характерные всплески вблизи Н_р₁ и H_p₂ (приведены сигнал поглощения и его производная).

Теоретическое описание ЭПР

Для описания спектра ЭПР используется спиновый гамильтониан ,к-рый для каждого конкретного случая имеет свой вид. В общем случае он может быть представлен в форме, учитывающей все возможные взаимодействия парамагн. частицы (центра):

где

описывает взаимодействие с внеш. магн. полем H; - взаимодействие с внутрикристаллич. электрич. полем;

- с магн. моментом собственного и окружающих ядер (сверхтонкое взаимодействие и суперсверхтонкое взаимодействие);

- спин-спиновые взаимодействия парамагн. центров между собой (обменное взаимодействие, диполь-дипольное и др.);

-взаимодействие с приложенным внеш. давлением P (деформациями);

-с внеш. электрич. полем E. Каждое слагаемое, входящее в (2), может состоять из неск. членов, вид к-рых зависит от величины электронных и ядерных спинов и локальной симметрии центра. Часто встречающиеся выражения имеют вид;

где g, a, A, J, С, R-параметры теории, S^(i} и I^(k) - i-й и k-й спины электронов и ядра;

-единичная матрица. Спиновый гамильтониан (2) обычно относят к одному электронному или электронно-колебат. терму (обычно основному), предполагая, что другие термы отстоят от него на величину, значительно превышающую энергию кванта ЭПР-перехода. Но в ряде случаев, напр. при наличии Яна-Теллера эффекта, возбуждённые термы могут находиться достаточно близко и их необходимо учитывать при описании спектров ЭПР. Тогда для сохранения формализма спинового гамильтониана можно ввести эфф. спин (S_эф), связанный с общим числом состояний всех уровней (r)соотношением r = 2S_эф+1. Другой подход возможен в рамках метода матрицы возмущения: находится полная матрица оператора возмущения на всех состояниях учитываемых уровней.

Каждое из слагаемых (2) может быть разделено на две части: статическую и динамическую. Статич. часть определяет положение линий в спектре, динамическая - вероятности квантовых переходов, в т. ч. обусловливающих и ре-лаксац. процессы. Энергетич. структуру и волновые функции находят, решая систему ур-ний, соответствующую (2). Число ур-ний равно

где n и p-число фигурирующих в (2) спинов электронов и ядер. Обычно S и I принимают значения от ¹/₂ до ⁷/₂; п=1, 2; p= l-50, что указывает на возможность существования секулярных ур-ний высокого порядка. Для преодоления техн. трудностей при диагонализации (2) используют приближённые (аналитические) расчёты. Не все слагаемые (2) одинаковы по величине. Обычно

превосходят др. члены, а

значительно меньше предыдущих. Это позволяет развить теорию возмущений в неск. этапов. Кроме того, разработаны спец. программы для ЭВМ.

Цель феноменологич. теории - нахождение для определ. перехода выражения для H_р в функции параметров спинового гамильтониана и углов, характеризующих ориентацию внеш. полей относительно кристаллографич. осей. Сопоставлением (H_р)_теор с (H_р)_эксп устанавливается правильность выбора (2) и находятся параметры спинового гамильтониана.

Параметры спинового гамильтониана рассчитываются независимо с помощью методов квантовой механики, исходя из определ. модели парамагн. центра. При этом используют теорию кристаллич. поля, метод молекулярных орбиталей, др. методы квантовой химии и теории твёрдого тела. Осн. трудность этой проблемы состоит в определении электронной энергетич. структуры и волновых функций парамагн. центров. Если эти составляющие ур-ния Шрёдингера найдены, а операторы возмущения известны, задача сводится к вычислению лишь соответствующих матричных элементов. В силу сложности всего комплекса проблем полных расчётов параметров спинового гамильтониана проведено пока мало и не во всех из них достигнуто удовлетворитю согласие с экспериментом. Обычно ограничиваются оценками по порядку величины, используя приближённые формулы.

Спектр ЭПР (число линий, их зависимость от ориентации внешних полей относительно кристаллографических осей) полностью определяется спиновым гамильтонианом. Так, при наличии лишь зеемановского взаимодействия выражение для энергии имеет вид

= gbH₊M, где M - квантовое число оператора

, принимающее 2S+1 значений: - S, - S+1, .... S-1, S. Магн. составляющая эл--магн. волны в данном случае вызывает лишь переходы с правилами отбора DM = b 1, и, в силу эквидистантности уровней, в спектре ЭПР будет наблюдаться одна линия. Нарушение эквидистантности возникает за счёт др. слагаемых спинового гамильтониана. Так, аксиально симметричное слагаемое из

, характеризуемое параметром D, добавляет к

член

, H_р оказывается зависящим от M, и в спектре будет наблюдаться 2S линий. Учёт слагаемого AS_zI_z из

приводит к добавке (D

)_ст = АМт, где т - квантовое число оператора I_z; H_р будет зависеть от m, и в спектре ЭПР будет 2I+ 1 линия. Другие слагаемые из (2) могут приводить к дополнительным, "запрещённым" правилам отбора (напр., DM= b2), что увеличивает число линий в спектре.

Специфическое расщепление линий возникает под действием электрического поля (слагаемое

). В кристаллах часто (корунд, вольфрамиты, кремний) существуют инверсионно неэквивалентные положения, в к-рых могут с равной вероятностью находиться примесные ионы. Так как магн. поле нечувствительно к операции инверсии, оно эти положения не различает, и в спектре ЭПР линии от них совпадают. Приложенное к кристаллу электрич. поле для разных неэквивалентных положений в силу их взаимной инвертированности будет направлено в противоположные стороны. Поправки к H_р (линейные по E)от разных положений будут с противоположными знаками, и смешение двух групп линий проявится в виде расщепления.

В отсутствие магн. поля (

=0) расщепление уровней, называемое начальным, обусловлено др. членами (2). Число возникающих уровней, кратность их вырождения зависят от величины спина и симметрии парамагн. центра. Между ними возможны переходы (соответствующее явление получило назв. б е с п о л е в о г о р е з о н а н с а). Для его осуществления можно менять частоту v эл--магн. излучения, либо при v = const менять расстояние между уровнями внеш. электрич. полем, давлением, изменением температуры.

Определение симметрии парамагнитного центра. Угл. зависимость H_р (q, f) отражает симметрию спинового гамильтониана, к-рая в свою очередь связана с симметрией парамагн. центра. Это даёт возможность по виду функции H_р (q, f), найденной экспериментально, определять симметрию центра. В случае высокосимметричных групп (О_h, T_d, C_4u, и др.) функция H_р (q, f) обладает рядом характерных особенностей: 1) положения экстремумов для линий разных переходов совпадают; 2) расстояние между экстремумами равно p/2 (эффект ортогональности); 3) функция H_р симметрична относительно положений экстремумов и др. В случае низкосимметричных групп (C₁, C₂, C₃ и др.) все эти закономерности нарушены (эффекты низкой симметрии). Эти эффекты используются для определения структуры дефектов.

Обычному ЭПР соответствует спиновый гамильтониан, не учитывающий электрич. полей (

=0). В него входят лишь операторы момента кол-ва движения и магн. поля. В силу их псевдовекторной природы макс. число несовпадающих спиновых гамильтонианов будет равно 11 (из 32 возможных точечных групп). Это приводит к неоднозначности в определении симметрии парамагн. центров, к-рую можно устранить, используя внеш. электрич. поле. Линейный по E оператор

различен для разных точечных групп, не обладающих центром инверсии (для инверсионных центров

=0). На 1-м этапе из экспериментов без поля E определяется совокупность групп с одним и тем же гамильтонианом, соответствующая симметрии спектра обычного ЭПР. На 2-м этапе используется поле E и учитывается то обстоятельство, что в каждую совокупность групп входит лишь одна группа с центром инверсии.

Исследование неупорядоченных систем. Наряду с изучением парамагн. центров в совершенных кристаллах ЭПР применяют и для исследования неупорядоченных систем (порошки, стёкла, растворы, кристаллы с дефектами). Особенностью таких систем является неодинаковость (неоднородность) условий в местах расположения центров из-за различий во внутр. электрич. (магн.) полях и деформациях, вызванных структурными искажениями кристалла; неэквивалентности ориентации парамагн. центров по отношению к внеш. полям; неоднородности последних. Это приводит к разбросу параметров спинового гамильтониана и как следствие к неоднородному уширению линий ЭПР. Изучение этих линий позволяет получить информацию о характере и степени дефектности кристалла. Неоднородное уширение любой природы можно рассматривать с единой точки зрения. Общее выражение для формы линии имеет вид:

где y - функция, описывающая исходную форму линии без учёта возмущающих факторов; V(F) - вероятность перехода в единицу времени; r(F) - функция распределения параметров F(F₁, F₂, .·., F_k), характеризующих механизмы уширения (компоненты полей, деформаций, углы). Так, в случае хаотически ориентированных парамагн. центров (порошки) под F следует понимать углы Эйлера, характеризующие ориентацию частицы порошка по отношению к системе координат, связанной с внеш. полями. На рис. 2 приведён типичный спектр ЭПР порошка для спинового гамильтониана вида

Вместо угл. зависимости одиночной узкой линии, присущей парамагн. центрам в монокристаллах, в этом случае возникает ориентационно уширенная огибающая линия.

Рис. 2. Сигнал электронного парамагнитного резонанса хаотически ориентированных парамагнитных центров. Линия поглощения (а) и её производная (б) в случае ромбической симметрии спинового гамильтониана. Характерные точки спектра связаны с параметрами спинового гамильтониана соотношением H_pi=

w/bg_iii.

Релаксационные процессы

ЭПР сопровождается процессами восстановления нарушенного эл--магн. излучением равновесия в среде, соответствующего распределению Больцмана. Эти релаксац. процессы обусловлены связью между парамагн. центром и решёткой, а также центров между собрй. Соответственно различают спин-решёточную и спин-спиновую релаксации. Если переходы под действием эл--магн. волны преобладают, наступает явление насыщения (выравнивание населённостей уровней), проявляющееся в уменьшении сигнала ЭПР. Релаксац. процессы характеризуются временами релаксации и описываются кинетич. ур-ниями (см. Кинетическое уравнение основное). В случае двух уровней i и j уравнения для населённостей n_i и n_j- имеют вид

где a = u⁰_ij + u_ij, b = u⁰_ji + u_ji, u⁰_ij и u_ij - вероятности перехода в единицу времени с уровня i на уровень j под действием эл--магн. волны и релаксац. механизмов соответственно (u⁰_ij = u⁰_ji). Время релаксации T_р определяется выражением T_p = (u_ij+u_ji)^-1 и характеризует скорость установления равновесия. Релаксационные процессы, определяя времена жизни частиц на спиновых уровнях, приводят к их уширению, что сказывается на ширине и форме линии ЭПР. Это уширение, к-рое одинаковым образом проявляется у всех парамагн. центров, принято называть однородным. Оно определяет, в частности, функцию y, входящую в (3).

Двойные резонансы

Для описания спиновой системы введено понятие спиновой температуры Т_s. Определяющая распределение Больцмана связь между населённостью уровней и температурой обобщена на случай неравновесных населённостей. Из неё при произвольных соотношениях населённостей верх. (п_в)и ниж. (n_н) уровней следует, что Т_s=-(

)/ln(n_в/n_н). При n_в = n_н (насыщение) T_s=

,а при n_в>n_н величина T_s <0. Возможность создания неравновесной населённости и, в частности, ситуаций, при которых T_s=

и T_s<0, привело к развитию двойных резонансов на базе ЭПР. Они характеризуются тем, что при наличии многоуровневой системы осуществляются резонансные переходы одновременно (или в опре-дел. последовательности) на двух частотах (рис. 3). Цель осуществления двойных резонансов: увеличение интенсивности поглощения за счёт увеличения разности населённостей (рис. 3, а); получение источника эл--магн. излучения путём создания на верхнем уровне большей населённости, чем на нижнем (рис. 3, б). Принцип усиления сигнала лёг в основу реализации ряда двойных резонансов в случаях, когда в системе имеются спины разных сортов. Так, при наличии электронных и ядерных спинов возможен двойной электронно-ядерный резонанс (ДЭЯР). Сверхтонкое расщепление уровней обычно значительно меньше зеемановского. Это создаёт возможность усиливать переходы между сверхтонкими подуровнями путём насыщения спин-электронных переходов. В методе ДЭЯР повышается не только чувствительность аппаратуры, но и её разрешающая способность, т. к. сверхтонкие взаимодействия с каждым ядром можно наблюдать непосредственно в соответствующем спин-ядерном переходе (в то время как анализ сверхтонкой структуры по спектру ЭПР во многих случаях затруднён из-за перекрывания линий). Благодаря этим преимуществам ДЭЯР нашёл широкое применение в физике твёрдого тела, и в частности в физике полупроводников. С его помощью удаётся проанализировать ядра многих координац. сфер вблизи дефекта, что позволяет однозначно определить ею природу и свойства. Двойные резонансы, связанные с получением источников эл--магн. излучения, легли в основу работы квантовых генераторов, что привело к созданию и развитию нового направления - квантовой электроники.

Рис. 3. Двойной резонанс в многоуровневой системе. Выделены 3 уровня, для которых

и n₁⁰- n⁰₂>>п⁰₂- п⁰₃(п⁰-равновесное значение); а - усиление поглощения; интенсивным электромагнитным излучением насыщаются уровни 1 и 2, так что n₁

n₂ = (n⁰₁ + n⁰₂)/2; в результате п₂- п₃ увеличивается на (n⁰₁- n⁰₂)/2, и сигнал поглощения на частоте v₃₂ резко возрастает; б-мазерный эффект; насыщение уровней 1 и 3 приводит к необходимому условию [n₃ -n₂

(n⁰₁-n⁰₂)/2>0] для генерирования электро-магнитные излучения на частоте v₃₂.

Заключение

ЭПР нашёл широкое применение в разл. областях физики, химии, геологии, биологии, медицине. Интенсивно используется для изучения поверхности твёрдых тел, фазовых переходов, неупорядоченных систем. В физике полупроводников с помощью ЭПР исследуются мелкие и глубокие точечные примесные центры, свободные носители заряда, носитель-примесные пары и комплексы, радиац. дефекты, дислокации, структурные дефекты, дефекты аморфизации, межслойные образования (типа границ Si - SiO₂), изучаются носитель-примесное взаимодействие, процессы рекомбинации, фотопроводимость и др. явления.

Литература по ЭПР

Знаете ли Вы, что "тёмная материя" - такая же фикция, как черная кошка в темной комнате. Это не физическая реальность, но фокус, подмена.
Реально идет речь о том, что релятивистские формулы не соответствуют астрономическим наблюдениям, давая на порядок и более меньшую массу и меньшую энергию. Отсюда сделан фокуснический вывод, что есть "темная материя" и "темная энергия", но не вывод, что релятивистские формулы не соответствуют реалиям. Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.