Жидкость - вещество в конденсир. состоянии, промежуточном между твёрдым и газообразным. Область существования жидкости ограничена со стороны низких температур фазовым переходом в твёрдое состояние (кристаллизацией), а со стороны высоких температур - в газообразное (испарение). Для каждого вещества характерна критическая температуpa (при определённом давлении), выше которой жидкость не может сосуществовать со своим насыщенным паром. Как правило, вещества имеют одну жидкую модификацию, исключение составляют квантовые м 3Не и 4Не, которые могут находиться в нормальной и сверхтекучей фазах, а также жидкие кристаллы, у которых существуют как нормальная (изотропная) фаза, так и анизотропные фазы. Структура и физические свойства жидкостей зависят от химической индивидуальности образующих её частиц и от характера и величины сил взаимодействия между ними. Можно выделить неск. групп жидкостей (в порядке возрастания сложности). 1) Атомарные жидкости или жидкости из атомов или сферических молекул (Аr, СH4), связанных центральными ван-дер-ваальсовыми силами. 2) Жидкости из двухатомных молекул, содержащих одинаковые атомы (Н2, N2); в отличие от жидкостей первой группы, обладают электрическим квадрупольным моментом. 3) Жидкие непереходные металлы (Na, Hg), в к-рых частицы (ионы) связаны дальнодействующими кулоновскими силами. 4) Жидкости, состоящие из полярных молекул (НВr), связанных диполь-дипольным взаимодействием. 5) Ассоциированные жидкости, пли жидкости с водородными связями (вода, глицерин). 6) Жидкости, состоящие из больших молекул, для которых существенны внутренние степени свободы. Жидкости первых двух групп обычно наз. простыми; к ним часто относят и жидкие металлы. Простые жидкости изучены лучше других, из непростых жидкостей наиб. хорошо изучена вода .Структура и молекулярное объяснение свойств жидкостей из многоатомных молекул со сложными взаимодействиями изучены много хуже. Состояние системы (твердое, жидкое, газообразное) определяется физическими условиями, в которых она находится, гл. образом температурой Т и давлением р. Характерным параметром системы является e=e(T, р) - отношение средней энергии взаимодействия молекул (в расчёте на одну молекулу) к её ср. кинетич. энергии. Для большинства твёрдых тел (при температуpax, достаточно далёких от температуры плавления) e>1; это означает, что в твёрдых телах силы сцепления между молекулами, несмотря на тепловое движение, удерживают их вблизи равновесных положений. В газах e<1 - силы притяжения недостаточны, чтобы удерживать молекулы друг возле друга, вследствие чего частицы газа хаотично движутся с разл. скоростями. В жидкостях e≈1, что и определяет её особенности и промежуточный характер теплового движения частиц. Структуру жидкостей изучают с помощью методов рентгеновского структурного анализа, электронографии и нейтронографии. Эксперим. исследования показали, что жидкости обладают определённой структурой. Ближайшие соседи каждой молекулы жидкости в среднем располагаются в к--л. порядке, так что число ближайших соседей и их взаимное расположение в среднем для всех молекул одинаково, это означает, что в жидкости существует ближний порядок. Число частиц dN в сферич. слое толщины dr на расстоянии r от произвольно выбранной частицы равно:
где G(r) - радиальная функция распределения (РФР), п - плотность частиц (ср. число частиц в единице объёма). Для Ж. при темп-pax, не слишком далёких от томп-р плавления, функция G(r)имеет неск. максимумов (обычно не больше трёх), положения к-рых соответствуют ср. расстояниям от данной выбранной молекулы до первых, вторых и т. д. соседей (рис. 1). В кристалле вероятность нахождения атома вне узлов кристаллич. структуры близка к нулю, т. е. атомы в нём в среднем находятся в фиксир. положениях; в Ж. атом с большей или меньшей вероятностью может находиться на разных расстояниях от др. атомов. Вблизи начала координат G(r)@0, а r порядка эффективного диаметра частицы, что свидетельствует о взаимонепроницаемости частиц. Расстояния r, соответствующие областям максимумов функции G(r), являются наиб. вероятными расстояниями между частицами, ненулевые значения минимумов свидетельствуют о миграции частиц между различными координационными сферами.
Рис. 1. Вид радиальной функции распределения для жидкого Na (в условных единицах). Пунктир - функция 4pr2G(r), определяющая расположение молекул при отсутствии корреляций (газ). Вертикальные отрезки - положения атомов в кристаллическом Na, числами отмечены координационные числа.
На больших расстояниях G (r)≈1,что отражает равновероятность расположения далёких частиц. С повышением температуры радиус первой координац. сферы растёт, а число ближайших соседей уменьшается, с понижением температуры и увеличением плотности максимумы на кривой G(r)становятся всё более отчётливыми, т. е. степень ближнего порядка увеличивается (рис. 2, 3).
Рис. 2. Влияние плотности на радиальную функцию распределения для системы, взаимодействия частиц в которой описываются потенциалом Леннард-Джонса. Сплошная кривая: Т*= kT/e = 2,89; n*=ns3=0,85 (e, s - параметры потенциала). Пунктирная кривая: T*=2,64; n* = 0,55. Кривые построены по результатам молекулярно-динамических расчётов.
Рис. 3. Влияние температуры на радиальную функцию распределения системы, взаимодействия частиц в которой описываются потенциалом Леннард-Джонса. Сплошная кривая: T* = 2,89; n*=0.85. Пунктирная кривая: Т* = 0,68; n* = 0,85. Кривые построены по результатам молекулярно-динамических расчётов.
Для Т, близких к температуре плавления, координац. числа Zi близки к их значениям в соответствующем твёрдом теле (напр., для жидкого Аr, имеющего Тпл =83,4 К, при Т=84,4 К Z1=10,2-10,9, a Z2=5; для твёрдого Аr, имеющего гранецентрир. решётку, Z1=12, a Z2=6). Кроме того, положения максимумов на кривой G(r)очень близки к расстояниям до первых, вторых и т. д. соседей в кристаллич. решётке. Числа Zi в Ж., в отличие от координац. чисел в кристалле, являются лишь ср. характеристиками структуры. Истинные (мгновенные) значения Zi испытывают очень сильные тепловые флуктуации, достигающие даже вблизи температуры плавления ~20%. При повышении температуры эти флуктуации ещё более возрастают и ср. значения Zi уже не могут служить характеристиками структуры Ж. Вблизи температуры плавления различие плотностей и сил сцепления в жидком и твёрдом состояниях невелики и характер теплового движения частиц в Ж. сохраняет нек-рые черты движений частиц в кристалле. Вдали от критич. точки движение частиц представляет собой нерегулярные колебания со ср. частотой 1/t0, близкой к частотам колебаний частиц в кристаллах, и амплитудой, определяемой размерами "свободного объёма", предоставленного данной частице её соседями. Центр колебаний определяется флуктуирующим полем соседних частиц и смещается вместе с ними, поэтому, в отличие от кристалла, положения равновесия в жидкости временны, неустойчивы: частицы в жидкости перемещаются путём более или менее редких скачков с преодолением потенц. барьера, разделяющего два возможных положения частицы. В случае несферич. молекул кроме колебаний и скачков должны учитываться вращения частиц и вращат. колебания вокруг связи (для жёстких молекул) и внутр. движения молекул с внутр. степенями свободы. В том случае, когда тепловая энергия молекул становится сравнимой с энергией активации, необходимой для изменения ориентации молекул, вращат. движение может приобретать характер свободного вращения. Различие между вращат. и поступат. движениями в жидкости состоит в том, что при скачкообразных изменениях равновесной ориентации молекулы (если они достаточно малы) могут поворачиваться на большие углы, тогда как при изменениях равновесных положений центр тяжести молекул всегда перемещается на малые расстояния (~10-8 см). Для больших молекул и комплексов применимы представления о диффузионном характере вращат. движений, при к-ром вращения состоят из множества случайных поворотов на очень малые углы около нек-рого направления в пространстве, к-рое само медленно меняется. Время t свободной жизни молекулы во временном положении равновесия между двумя активир. скачками связано с t0 соотношением:
где W - энергия активации. Ср. период колебаний молекул t0~10-12 с, время t>t0 и зависит от природы жидкости и от отношения W/kT. Для жидкости с низкой вязкостью t0~10-11 с и растёт с ростом вязкости, достигая часов и даже суток (у стёкол).
Непрерывно и в большом числе совершающиеся переходы из одного положения равновесия в другое обеспечивают сильно выраженную самодиффузию частиц жидкости, а также осн. её свойство - текучесть. Под действием постоянной внеш. силы проявляется преим. направленность скачков частиц жидкости вдоль действия силы, т. е. возникает поток частиц в этом направлении. Если величина приложенной силы мала, то частота скачков 1/t не изменяется. Существенно статистич. механизм этого процесса приводит к пропорциональности потока приложенной силе и, следовательно, конечности величины вязкости (обратной величине текучести). Под действием переменной силы с периодом, намного меньшим t, поведение жидкости резко меняется: механизм текучести не успевает проявиться и проявятся упругие её свойства. При этом возникают не только деформации типа сжатие - растяжение, но и сдвиговые упругие деформации. Действие значит. по величине сил в течение очень короткого промежутка времени может привести к нарушению прочности жидкости: появлению трещин, разломов и т. д. Подобные явления в жидкости, связанные с её упругостью и прочностью, экспериментально наблюдаются и сравнительно хорошо изучены. В том случае, когда характерные времена движения Ж. много больше t, она течёт. Обычно упругие деформации в жидкости происходят адиабатически, т. к. теплопроводность их мала (исключение составляют жидкие металлы). Жидкости могут выдерживать очень большие растягивающие усилия (порядка сотен атмосфер), не испытывая разрыва, если эти усилия сводятся к всестороннему отрицат. давлению, исключающему возможность течения (напр., при охлаждении сосуда, полностью заполненного жидкостью, если коэф. расширения Ж. больше коэф. расширения вещества сосуда). Механич. свойства Ж. описываются набором сохранения законов (числа частиц, импульса и энергии). Записанные в локальной форме эти законы представляют собой систему ур-ний в частных производных - ур-ний гидродинамики. Феноменологич. описание термодинамич. свойств содержится в ур-нии состояния p=f(n, Т), причём наряду со строгими ур-ниями состояния (см. ниже) существует большое число полуэмпирич. ур-ний (наиб. простое из к-рых - Ван-дер-Ваалъса уравнение). Ур-ние состояния позволяет вычислить термодинамич. характеристики Ж.: теплоёмкость, сжимаемость и т. д. Статистическая теория жидкостей. Равновесные свойства Ж. полностью описываются набором функций распределения FS(r1, ..., rS), описывающих плотность вероятности нахождения частиц в точках r1 ..., rS. [В частном случае s=2, F2(r1, r2)=G(r1-r2).] Физ. свойства Ж. (давление р, плотность энергии E, сжимаемость) в случае парного и центрального взаимодействия между частицами выражаются только через G(r): давление
плотность энергии
сжимаемость
[Ф(r) - потенциал парного взаимодействия]. При наличии в Ж. многочастичного взаимодействия термодинамич. характеристики кроме G(r)будут содержать старшие функции распределения. Формализм функций распределения развит Н. Н. Боголюбовым, М. Борном (М. Born), Дж. Грином (G. Green) и Дж. Г. Кирквудом (J. G. Kirkwood). Парное взаимодействие характерно для гелия жидкого. В жидких металлах непрямое взаимодействие ионов приводит к многочастичным силам, зависящим от плотности. функции FS удовлетворяют системе ур-ний Боголюбова - Берна - Грина - Кирквуда - Ивона (ББГКИ; см. Боголюбова уравнение). Сложность решения этой системы интегро-дифференциальных ур-ний состоит в том, что в ур-ние для FS входит функция FS+1, т. e. уравнения являются зацепляющимися. Они не имеют точных решений и решаются с помощью разл. приближённых методов. Для газа решение находится разложением в степенной ряд по плотности. Интегрирование этих рядов с использованием (3), (4) и (5) даёт соответствующие вириальные разложения. Для плотных Ж. применяют суперпозиц. приближение, в к-ром нек-рая функция FS представляется в виде произведения или суммы произведений функций с меньшими номерами. При этом система ур-ний ББГКИ становится конечной. Наиб. распространено приближение Кирквуда
к-рое приводит к замкнутому ур-нию для G(r); решения этого ур-ния для разл. плотностей и температур хорошо изучены и качественно правильно описывают поведение G(r). Однако результаты, полученные молекулярной динамики методом и Монте-Карло методом ,свидетельствуют о неудовлетворительности суперпозиц. приближения. Наиб. успешно структура и термодинамич. свойства Ж. описываются с помощью Перкуса - Йевика уравнения (ПЙ); если воспользоваться Орнштейна- Цернике уравнением
связывающим прямую корреляц. функцию с (r) и G(r), то ур-ние ПЙ получается при допущении
c(r) = G(r){1 - ехр[Ф(r)/kТ]}. (8)
Ур-ние ПЙ имеет аналитич. решение для системы твёрдых шаров, к-рое удовлетворительно описывает структуру Ж. при определённом выборе диаметра шаров (рис. 4).
Рис. 4. Структурный фактор
жидкого Nа при 373К. Сплошная кривая получена экспериментально, пунктирная - по уравнению Перкуса - Йевика (h = 0,45).
Ур-ние состояния Ж. из твёрдых шаров, полученное из аналитич. решения ур-ния ПЙ с помощью ур-ния (5), имеет вид:
где h= (1/6)pnd3 - безразмерная плотность, d - диаметр шаров. На рис. 5 результаты, полученные с помощью ур-ний состояния для системы твёрдых шаров, сравниваются с точными результатами, полученными методом молекулярной динамики.
Рис. 5. Уравнение состояния системы твёрдых сфер. Сплошная кривая получена методом молекулярной динамики; кривая 1 - с помощью уравнения Перкуса-Йевика и уравнения (5); 2 - с помощью уравнения Перкуса-Йевика и уравнения (3); 3 - с помощью суперпозиционного приближения (6).
Наиболее успешно описание структуры и свойств жидкости достигается в теории возмущений, в к-рой модель твёрдых шаров принимается в качестве нулевого приближения, а силы притяжения считаются возмущением. Полученные таким путём термодинамич. характеристики хорошо согласуются с экспериментальными данными. Статистич. теория кинетич. процессов в Ж. основана на исследовании неравновесных функций распределения FS(х1, . . ., xS, t)для групп из s=l, 2, ... молекул; xi(ri, pi) - набор координат и импульсов молекул. Если в системе действуют только парные центр. силы, то функции FS удовлетворяют системе зацепляющихся интегро-дифференциальных ур-ний (Боголюбова уравнений):
где Ki - сила, действующая на i-ю частицу со стороны остальных выбранных s-1
частиц и внеш. полей. Для построения теории кинетич. процессов в Ж.,
упростив задачу, можно ограничиться вместо бесконечной цепочки ур-ний
(10) только двумя ур-ниями для функций F1 и F2. Ур-ния (10) обратимы во времени, и, чтобы получить
решения, описывающие необратимые кинетич. процессы, обычно переходят к новым функциям
являющимся
результатом усреднения или "размазывания" функций FS по соответствующим образом подобранным малым интервалам времён; ур-ния для
наз. кинетическими.
Такие ур-ния получаются, в частности, если пренебречь изменениями функций FS
в течение времени порядка времени столкновения частиц (на т. н. стадии
разрушения нач. корреляций). Если плотность мала, то для решения системы
(10) можно воспользоваться разложением в ряд по степеням плотности.
Первое приближение приводит к ур-нию Больцмана (см. Кинетическое уравнение Больцмана)для F1,
из к-рого можно получить выражения для коэф. переноса. Исследование
следующих приближений показывает, что вириального разложения для коэф.
переноса не существует, т. к. они не являются аналитич. функциями
плотности. Напр., для коэф. теплопроводности ( справедливо разложение:
(=(0+а1n+a2n2lnn+а3п2+. . . , (11)
где (0 - больцмановское выражение для теплопроводности.
Для плотных Ж. осн. проблема состоит в оценке правой части (10), наз.
интегралом столкновений. Кирквудом предложены кинетич. ур-ния для функций
Оно имеет вид:
где т - масса молекулы Ж.; сила К* равна сумме внеш.
силы и дополнит. члена статистич. природы, связанного с отклонением
системы от равновесного состояния (последним слагаемым обычно
пренебрегают); b - коэф. трения. Аналогичные ур-ния получаются и для
функций
с большими номерами.
Если внеш. силы, градиенты температуры, плотности и т. д., ответственные за неравновесность состояния системы, малы, то ур-ния для
могут быть решены в виде
где F(0)S - равновесные функции
распределения и yS - малые поправки на неравновесность; при этом координатная часть y2 функции
описывающая отклонение радиальной функции распределения частиц от равновесного значения, особенно важна. С помощью функций
можпо получить для сдвиговой h и объёмной x вязкости выражения:
Первые слагаемые в правых частях ур-ний (13) и (14) связаны с переносом импульса при движении молекул, и для Ж. ими можно пренебречь по сравнению со вторыми слагаемыми, связанными с переносом импульса взаимодействием молекул. Рассмотренная статистич. теория (теория Кирквуда) учитывает только одну составляющую теплового движения молекул - броуновское движение во флуктуирующем поле и не учитывает столкновений. Обобщение ур-ния Кирквуда с учётом столкновений, в к-рых молекула ведёт себя как твёрдая сфера, приводит к тому, что в выражениях типа (13), (14) появляются дополнит. члены, обусловленные столкновениями (теория Райса- Олнетта). В табл. приведены полученные экспериментально и рассчитанные с помощью таких ур-ний значения h и ( для жидкого аргона:
Др. способ вычисления коэф. переноса в Ж. связан с нахождением временных корреляц. функций (ВКФ). Идея метода основана на гипотезе Онсагера: эволюция неравновесного состояния системы не зависит от того, оказалась она в этом состоянии под действием внеш. возмущения или в результате флуктуации (по крайней мере для малых возмущений). Это позволяет найти связь между коэф. переноса, характеризующими необратимую эволюцию системы в направлении к равновесному состоянию, и ВКФ. При этом коэф. переноса выражаются через интегралы от ВКФ соответствующих потоков (см. Кубо формулы ).Напр., коэф. сдвиговой вязкости равен:
где sxy(t) - микроскопический (в фазовом пространстве) тензор потока импульса, или тензор напряжений. Объёмная вязкость выражается аналогичным образом через диагональные компоненты тензора sik. Коэф. теплопроводности определяется автокорреляц. функцией векторов теплового потока. Прямые вычисления по ф-лам типа (15) выполнить сложно, т. к. для нахождения зависимости sik(t)и последующего усреднения необходимо решить задачу N тел. Расчёты ВКФ, выполненные методами молекулярной динамики, привели к обнаружению медленного затухания ВКФ со временем, имеющего степенной, а не экспоненциальный (как, напр., в теории броуновского движения) характер. Для упомянутых коэф. переноса ВКФ затухают по закону t -d/2, где d - размерность пространства. Можно показать аналитически (напр., в случае коэф. самодиффузии), что физ. причина неэкспоненциального "хвоста" корреляц. функции обусловлена тем, что на больших временах эволюция возмущений в Ж. происходит по законам макроскопич. гидродинамики, характерные времена к-рых намного больше быстрых экспоненциальных переходных процессов. Помимо медленного затухания ВКФ эксперименты по молекулярной динамике обнаружили выход ВКФ скорости молекулы в отрицат. область, что ещё раз подтверждает наличие колебат. моды движения молекул в Ж.
Н. П. Коваленко, И. З. Фишер
|
|
 |
