Плавление - переход вещества из кристаллич. твёрдого состояния в жидкое. П. происходит с поглощением тепла
как фазовый переход 1-го рода, оно состоит в позиционном разупорядочении
системы: регулярное пространственное расположение атомов (молекул) сменяется
нерегулярным при незначит. изменении ср. расстояний между ними. Температура
П. Тпл зависит от давления Р. Для двух- и многоатомных
молекул при П. наблюдается также ориентационное разупорядочение, у нек-рых
веществ оно предшествует П.
Линия фазового равновесия кристалл - жидкость,
отвечающая равенству химических потенциалов фаз
начинается в тройной точке А чистого вещества (рис. 1) и прослеживается
до давлений ~10ГПа. Если в системе происходит полиморфное превращение (см.
Полиморфизм ),то
линия П. имеет излом в тройной точке кристалл I - кристалл II - жидкость.
У ряда веществ с изменением температуры и давления наблюдается более двух полиморфных
превращений.
Рис. 1. Линия плавления АВ на диаграмме состояния чистого вещества: А - тройная точка равновесия кристалл - жидкость - газ, К - критическая точка, AD - экстраполяция линии плавления за тройную точку.
Для большинства веществ температура П. увеличивается
с ростом давления, dTпл/dP > 0. Но для воды, Ga,
Bi, Sb, нек-рых сплавов dTпл/dP < 0 в окрестности
тройной точки А. При плавлении энтропия S возрастает,
S
= Sж - Sкрист > 0, т. е. теплота плавления
L = Т
S положительна.
(Известно исключение, относящееся к 3Не при
Т < 0,32
К. Оно связано с явлением преимущественного ориентац. упорядочения ядерных
спинов в жидкой фазе.) Тогда, согласно Клапейрона - Клаузиуса уравнению,
dP/dT =
знак
dP/dT совпадает со знаком скачка объёма
= vж - vкрист Для нормально плавящихся
веществ объём при П. увеличивается,
> 0. В табл. даны значения Tпл при атм. давлении,
приведённых значений скачков энтропии
S/R
(R - газовая постоянная)и объёма
крист
для нек-рых веществ.
|
Вещество
|
Tпл,
К
|
 /R |
/vкрист |
Вещество
|
Тпл,
К
|
 /R |
/vкрист |
|
|
Аr
|
83,8
|
1 ,69
|
0,142
|
Сu
|
1358
|
1,15
|
0,046
|
|
|
Хе
|
161,3
|
1,71
|
0,151
|
Аu
|
1338
|
1,15
|
0,055
|
|
|
N2
|
63,2
|
1 ,37
|
0,072
|
Zn
|
692,7
|
1,25
|
0,041
|
|
|
O2
|
54,4
|
0,99
|
0,075
|
А1
|
933
|
1,36
|
0,064
|
|
|
СН4
|
90,7
|
1,24
|
0,081
|
Pb
|
600,2
|
1,00
|
0,037
|
|
|
C6H6
|
278,6
|
4,25
|
0,133
|
Fe
|
1811
|
1,01
|
0,039
|
|
|
C6F14
|
185,0
|
4,96
|
0,091
|
Ni
|
1728
|
1,23
|
0,063
|
|
|
Na
|
370,8
|
0,86
|
0,026
|
NaCl
|
1073
|
3,37
|
0,250
|
|
|
К
|
335,7
|
0,86
|
0,025
|
KC1
|
1043
|
3,12
|
0,173
|
Из табл. видно, что для простых веществ
S/R лежит
в интервале 0,86 - 1,71 (
7,2 - 14,2 Дж/моль х К). Более высокие значения
характерны для веществ, у к-рых при П. возбуждаются дополнительные (напр.,
ориентацпонные) степени свободы (С6Н6, C6F14
и др.) или перестраивается электронная структура (Si, Ge, Bi и др.). Увеличение
объёма у металлов значительно меньше, чем у инертных газов и ионных солей.
Зависимость Тпл элементов от их ат. номера Z немонотонна
и обнаруживает периодичность (рис. 2). Похожий вид имеет зависимость от
Z теплоты
плавления L.
Термодинамич. движущей силой П. является
отклонение двухфазной системы от равновесия. Мерой этого отклонения служит
разность химических потенциалов
(Т,Р)
-
(Т,
Р)>0. Стационарное состояние обеспечивается подводом тепла к границе
раздела фаз при постоянном внеш. давлении. П. - результат конкуренции двух
фаз, каждая из к-рых устойчива по отношению к малым возмущениям..
П. сопровождается скачкообразным изменением
S,
v и внутр. энергии при медленном изобарич. нагревании образца. При
П. не только теряется регулярность структуры (дальний порядок в расположении
атомов), но существенно изменяется в среднем и координация соседних атомов
(ближний порядок).
Зависимость между Т и
Р на
линии П. приближённо передаётся эмпирич. ур-нием (Р/Р0)+
1 = (Т/Тп)с. Здесь с > 1 - индивидуальная
постоянная, к-рую следует рассматривать как параметр термодинамич. подобия
веществ относительно П., значения Т0 и Р0
(Тп - темп-pa плавления при Р = 0, Р0 = -
Р при T = 0) получены экстраполяцией линии П. за тройную точку
(ли ния АД на рис. 1). Для нормально плавящихся веществ Р0> 0.
Физически продолжение линии фазового равновесия
за тройную точку возможно. Обе сосуществующие фазы при этом находятся в
растянутом состоянии и удовлетворяют условию
Эмпирич. ур-ние приводит к асимптотике dP/dT
0
при Т
0,
к-рая согласуется с теоремой Нернста. Поиск высокотемпературной асимптотики
линий П. не привёл к универсальному результату. В отличие от равновесия
жидкость - пар критическая точка на линии равновесия кристалл - жидкость
не обнаружена. Её появление считается невозможным, что объясняется различием
симметрии кристалла и жидкости.
Рис. 2. Зависимость температуры (а) и теплоты (б) плавления элементов от их атомного номера Z.
При П. имеет место размерный эффект: темп-pa
П. TR малых частиц (R - эфф. радиус частицы) ниже,
чем Тпл больших кристаллов. Эффект связан с поверхностной
энергией, к-рая относительно велика для малых частиц. Напр., для Sn ТПЛ
= 505 К, TR
480;
460; 415 К соответственно для R = 10; 6; 4 нм.
П. частично аморфных веществ, напр. полимеров,
происходит в нек-ром интервале температур. Для двух-и многокомпонентных систем
равновесные составы кристаллич. и жидкой фаз различны, темп-pa П. двойного
сплава зависит от его состава (концентрации х). Вид простой диаграммы
состояний показан на рис. 3. Система образует непрерывный ряд растворов
в жидком и кристаллич. состояниях. Равновесные составы жидкой (хж)
и кристаллич. (хкрист) фаз при заданной температуре Т1
определяются, как показано на рис. 3.
Рис. 3. Диаграмма состояния кристалл - жидкость двухкомпонентной системы, х - атомная (молекулярная) доля компонента В в растворе.
Относит. количества фаз зависят от исходной
концентрации однородной системы и определяются из условия сохранения масс
компонент. Верхняя линия l наз. кривой ликвидуса, нижняя линия
s - кривой солидуса.
П. и кристаллизация играют важную
роль в природе: образование снега и льда, вечной мерзлоты, процессы во
внутр. слоях Земли, вулканич. явления. П. - составная часть мн. процессов
в технике (произ-во чистых металлов и сплавов, стекла, изделий из них).
В. П. Скрипов.
|
|
 |
