Глоссарий по физике

Вода

Вода - простейшее устойчивое хим. соединение водорода и кислорода (окись водорода - H₂O), при нормальных условиях - бесцветная (голубоватая в толстых слоях) прозрачная жидкость без запаха. Одно из самых распространённых соединений в природе, играющее исключительно важную роль в процессах, происходящих на Земле. Молекулы воды зарегистрированы также в межзвёздном пространстве, она входит в состав комет, больших планет Солнечной системы и их спутников, обнаружена на Марсе и Венере.

Известно 3 изотопа водорода (¹H - протий; ²H, или Д,- дейтерий; ³H, или Т,- тритий) и 6 изотопов кислорода (¹⁴O, ¹⁵O, ¹⁶O, ¹⁷O, ¹⁸O и ¹⁹O), так что существует большое кол-во изотопных разновидностей молекул воды. В природной воде на 10⁵ атомов H приходится 15 атомов ²H, а на 10⁴ атомов ¹⁶O - 20 атомов ¹⁸O и 4 атома ¹⁷O. Остальные изотопы H и О радиоактивны. Свойства т. н. тяжёлой воды D₂O (др. "тяжёлые" изотопные разновидности молекул воды обычно к этому термину не относят) сильно отличаются от свойств природной воды (см. ниже). Тяжёлая вода применяется в промышленности, технике и научных исследованиях. Наряду с тяжёлой водой в физ., хим. и биол. экспериментах используется вода, содержащая T, ¹⁸O и ¹⁷O (в частности, в колебательной и ЯМР-спектроскопии, нейтронографии и др.). Свойства воды, содержащей тяжёлые изотопы О, не так резко, как для D₂O, отличаются от свойств обычной воды. Молекула воды представляет собой равнобедренный треугольник с ядрами О и H в вершинах. Ниже приведены нек-рые характеристики молекулы воды (в основном состоянии):

Физические свойства воды. Вода может существовать в твёрдом (лёд), жидком и газообразном состояниях. Области существования разл. фаз воды показаны на диаграмме (рис. 1). Физ. свойства воды своеобразны. Так, при атм. давлении плавление льда воды сопровождается уменьшением объёма на 9% (рис. 2); коэф. термич. расширения льда (модификации Ih, см. ниже) в интервале 0-63 К и жидкой воды до 3,98 ⁰C отрицателен (рис. 3). Теплоёмкость с_р жидкой воды почти вдвое выше, чем твёрдой и газообразной, и в интервале температур 0- 100 ⁰C почти не зависит от температуры (имеется очень пологий минимум при 35 ⁰C). Минимум изотермич. сжимаемости наблюдается при 46 ⁰C (рис. 4). Не совсем обычна зависимость вязкости жидкой воды от давления: в области сравнительно низких давлений при темп-pax до 30 ⁰C вязкость с ростом давления уменьшается. Молекула воды - полярная, и жидкая вода, и лёд являются диэлектриками. Вода диамагнитна. Свойства воды зависят от её изотопного состава. Так, давление пара D₂O при 20 ⁰C на 13% ниже, чем пара H₂O; при 222 ⁰C значение давлений для них одинаковы, а при более высоких темп-pax давление пара D₂O выше, чем для H₂O. Ниже приведены значения нек-рых физ. величин для обычной и тяжёлой воды в газообразном, жидком и твёрдом (лёд Ih) состояниях при атм. давлении (кроме критич. параметров):

Благодаря высоким теплоёмкости, теплоте плавления и испарения, а также особенности зависимости плотности от температуры, Вода является важным регулятором и стабилизатором климатич. условий на Земле. Высокая диэлектрич. проницаемость, большой дипольный момент молекулы, обеспечивающие хорошую растворимость в воде мн. веществ, широкий температурный интервал существования жидкого состояния наряду с распространённостью воды обусловливают её широкое применение для мн. технол. процессов.

Рис. 1. Фазовая трёхмерная диаграмма воды. Показаны области температуры и давлений существования и сосуществованияразличных фаз и их удельные объёмы.

Структура воды. Поскольку молекулы воды - полярные и обладают значит. дипольным моментом, они сильно взаимодействуют друг с другом и с др. полярными молекулами. Атомы H молекулы воды могут образовывать водородные связи с атомами кислорода, фтора, азота и нек-рыми др. атомами. Водородная связь изменяет геометрию и электронную конфигурацию молекулы воды: длины связей О-H и валентные углы Н-О-H увеличиваются. В результате дипольный момент растёт, полосы в колебательных спектрах, обусловленные валентными и деформац. колебаниями, сдвигаются в низкочастотную область и уширяются. В водяном паре при невысоких давлениях и умеренных темп-pax присутствует небольшое кол-во (ок. 1% при температуре кипения и атм. давлении) димеров - систем, состоящих из двух молекул воды. Энтальпия образования димеров (Н₂О)₂~3,6 ккал/моль (~15 кДж/моль), расстояние между атомами кислорода в них ~0,3 нм. В конденсир. фазах каждая молекула воды может участвовать в четырёх водородных связях: в двух в качестве донора протона и в двух - в качестве акцептора.

Рис. 2. Температурная зависимость молярного объема жидкой воды при атмосферном давлении в области её максимальной плотности.

Рис. 3. Температурная зависимость коэффициента термического расширения льда Ih и жидкой воды (при атмосферном давлении). Заштрихованные участки - области отрицательных значений коэффициента .

Рис. 4. Температурная зависимость коэффициента изотермической сжимаемости для жидкой воды при атмосферном давлении.

Рис. 5. Тетраэдрическая координация молекул воды в конденсированных фазах. Показана одна из многих возможных ориентации молекул.

Известно 10 модификаций льда (табл.), существует также аморфный лёд.

* Лёд IV является метастабильной фазой в области стабильного существования льда V; лёд IX -упорядоченный по ориентациям молекул вариант льда III, а лёд VIII-льда VII; в скобках темп-pa в К и давление в кбар.

Из структурных исследований кристаллич. модификаций льда и кристаллогидратов (органич. и неорга-нич. кристаллов, в состав к-рых входят молекулы воды) известно, что ср. расстояние О. . .О составляет ~0,28 нм, а угол О-H...О в наиб. энергетически выгодной конфигурации 180°. Четыре водородные связи молекулы воды направлены приблизительно к вершинам правильного тетраэдра (рис. 5). В кристаллогидратах довольно часто встречаются молекулы воды, участвующие в трёх водородных связях: в двух - в качестве донора и в одной - акцептора. Во всех модификациях льда система водородных связей между молекулами представляет собой трёхмерную сетку (рис. 6). В гексагональной и кубической модификациях, существующих при низких давлениях (льды Ih и Ic), все связи практически прямолинейны и каждая молекула окружена четырьмя другими, находящимися в вершинах правильного тетраэдра. Расположение атомов кислорода в них такое же, как углерода в алмазе (лёд I с) и лонсдейлите (лёд Ih). В модификациях, устойчивых при высоких давлениях (кроме льдов VII и VIII), связи искривлены (углы О-H. . .0 меньше 180°) и углы между ними заметно отличаются от тетраэдрич. (109°28'). В самых плотных модификациях VII и VIII две неискажённые сетки, такие же, как во льду Iс, вставлены одна в другую. В структуре льда VI также можно выделить две вставленные друг в друга сетки, но связи в них сильно искривлены, а окружение молекул заметно отличается от её окружения при идеально тетраэдрической структуре. Все модификации льда (кроме II, VIII и IX) ориентационно разупорядочены. Каждая молекула воды в них может быть ориентирована одним из шести способов (по числу рёбер тетраэдра), за счёт чего кристаллы этих модификаций обладают остаточной энтропией, т. е. при абс. нуле температур сохраняется нек-рая разупорядоченность. Низкочастотная диэлектрич. проницаемость ориентационно разупорядоченных модификаций высока (100 и выше), а упорядоченных - низка (~ 3).

Рис. в. Структура обычного (1h) льда.

Рис. 7. Парная корреляционная функция g_ОO межатомных расстояний О. . .О(r) в жидкой иоде (плотность вероятности расстояний r между атомами О).

Эксперим. данные, полученные с помощью рентгеновского структурного анализа, нейтронографии, колебат. спектроскопии, ЯМР, рассеяния света, термодинамич. методов, исследования диэлектрич. релаксации и др., позволяют утверждать, что трёхмерная приближённо тетраэдрич. сетка водородных связей существует и в жидкой воды во всём интервале температур и давлений. Это, в частности, следует из анализа парной корреляционной функции расстояний О. . .О (рис. 7), построенной на основании нейтронографич. и рентгенографич. исследований. Положение первого максимума и площадь под ним говорят о том, что каждая молекула в ср. окружена менее чем пятью др. молекулами, находящимися на расстоянии, близком к длине водородной связи, а положение второго максимума (~4,5 ) соответствует длине ребра тетраэдра вокруг молекулы воды (рис. 5). Эти данные трудно согласовать с существующими моделями воды, допускающими наличие в ней ассоциатов, групп, кластеров (в к-рых молекулы соединены водородными связями), разделённых несвязанными молекулами. По-видимому, ближе к реальности т. н. клатратные модели (наиб. известная из них - модель, предложенная О. Я. Самойловым в 1946), постулирующие размещение несвязанных молекул в пустотах трёхмерной сетки ("каркаса"), однако эти модели требуют наличия значит. концентрации несвязанных молекул. В действительности же их скорее всего содержится незначит. кол-во. Повышенная плотность жидкой воды по сравнению со льдом I объясняется, как и в случае плотных модификаций льда, уменьшением объёма в результате искривления связей и отклонения координации молекул от идеально тетраэдрической. С другой стороны, ср. длина водородных связей при возрастании температуры увеличивается, что приводит к расширению воды. Наличие этих двух противоположных тенденций объясняет своеобразную зависимость объёма воды от температуры.

Представление о жидкой воды как о трёхмерной тетраэдрич. сетке из связанных друг с другом молекул впервые было высказано Дж. Д. Берналом (J. D. Веrnal) и P. Фаулером (R. G. Fowler) в 1933. Как показали эксперим. данные 70-80-х гг., в жидкой воды реализуется нек-рая случайная тетраэдрич. сетка, отличная от существующих в кристаллич. модификациях льда или в др. тетраэдрич. координированных кристаллич. структурах. Такая концепция наилучшим сбразсм согласуется и с результатами изучения воды теоретич. методами и при помощи численного моделирования на ЭВМ (молекулярной динамики метод и Монте-Карло метод).

Химические свойства воды. Химически чистая вода состоит почти исключительно из молекул H₂O. Незначительная доля молекул (при 25 ⁰C - примерно одна на 5*10⁹) диссоциирует по схеме . Протон H⁺ в водной среде существовать в свободном состоянии не может и, взаимодействуя с молекулами воды, образует комплексы H₆O₂⁺. Расстояние О. . .О в таких комплексах заметно короче, чем при нормальной водородной связи между нейтральными молекулами. Но поскольку протон, по-видимому, находится не точно посредине этой укороч. связи, а ближе к одному из атомов О, то в таком комплексе можно выделить ион оксония H₃O⁺. Хотя степень диссоциации в воде ничтожна, она играет большую роль в хим. процессах, происходящих в разл. системах, в том числе в биологических. В частности, она является причиной гидролиза солей слабых K-T и оснований и нек-рых др. реакций, протекающих в воде.

При повышенных темп-pax происходит разложение воды на элементы: (при давлении 1 атм и температуре 1015 ⁰C разлагается 0,034%, при 2215°- 8,6%, при 2483° - 11% молекул). Под действием УФ-излучения (с длиной волны 1650 нм) происходит фото-хим. диссоциация воды. Ионизирующие излучения вызывают радиолиз воды с образованием H₂, перекиси водорода H₂O₂ и свободных радикалов (H, ОН, HO₂).

Вода взаимодействует со мн. элементами и веществами. Так, при реакции воды с наиб. активными металлами выделяется водород и образуется соответствующая гидроокись. При реакции воды со мн. окислами образуются к-ты или основания. Вода гидролизует гидриды и карбиды щелочных и щелочноземельных металлов и др. вещества.

Среди кристаллогидратов особый интерес представляют клатратные гидраты, в к-рых молекулы В,, соединяясь водородными связями друг с другом, образуют трёхмерный каркас, содержащий крупные пустоты, в к-рых размещаются молекулы др. веществ (в т. ч. атомы инертных газов, молекулы углеводородов, CO₂, Cl₂ и др.). Эти клатратные гидраты можно рассматривать как неустойчивые в свободном состоянии модификации льда, стабилизированные внедрившимися в пустоты химически малоактивными молекулами.

Литература по свойствам воде

1. Xорн Р., Морская химия, пер. с англ., M., 1972;
2. Молекулярная физика и биофизика водных систем, в. 1-4, Л., 1973-79;
3. Юхневич Г. В., Инфракрасная спектроскопия воды, M., 1973;
4. Эйзенберг Д., Кауцман В., Структура и свойства воды, пер. с англ., Л., 1975;
5. Синюков В. В., Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. Историко-химический анализ, M., 1976;
6. Mаленков Г. Г., Структура воды, в сб.: Физическая химия. Современные проблемы, M., 1984;
7. Water: a comprehensive treatise, ed. by F. Franks, tv. 1-8], N.Y.-L., 1972-79.

Г. Г. Маленков

НОВОСТИ ФОРУМА Рыцари теории эфира

10.11.2021 - 12:37: ПЕРСОНАЛИИ - Personalias -> WHO IS WHO - КТО ЕСТЬ КТО - Карим_Хайдаров. 10.11.2021 - 12:36: СОВЕСТЬ - Conscience -> РАСЧЕЛОВЕЧИВАНИЕ ЧЕЛОВЕКА. КОМУ ЭТО НАДО? - Карим_Хайдаров. 10.11.2021 - 12:36: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от д.м.н. Александра Алексеевича Редько - Карим_Хайдаров. 10.11.2021 - 12:35: ЭКОЛОГИЯ - Ecology -> Биологическая безопасность населения - Карим_Хайдаров. 10.11.2021 - 12:34: ВОЙНА, ПОЛИТИКА И НАУКА - War, Politics and Science -> Проблема государственного терроризма - Карим_Хайдаров. 10.11.2021 - 12:34: ВОЙНА, ПОЛИТИКА И НАУКА - War, Politics and Science -> ПРАВОСУДИЯ.НЕТ - Карим_Хайдаров. 10.11.2021 - 12:34: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Вадима Глогера, США - Карим_Хайдаров. 10.11.2021 - 09:18: НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ - New Technologies -> Волновая генетика Петра Гаряева, 5G-контроль и управление - Карим_Хайдаров. 10.11.2021 - 09:18: ЭКОЛОГИЯ - Ecology -> ЭКОЛОГИЯ ДЛЯ ВСЕХ - Карим_Хайдаров. 10.11.2021 - 09:16: ЭКОЛОГИЯ - Ecology -> ПРОБЛЕМЫ МЕДИЦИНЫ - Карим_Хайдаров. 10.11.2021 - 09:15: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Екатерины Коваленко - Карим_Хайдаров. 10.11.2021 - 09:13: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Вильгельма Варкентина - Карим_Хайдаров.