к библиотеке   к оглавлению   FAQ по эфирной физике   ТОЭЭ   ТЭЦ   ТПОИ   ТИ  

РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА

Глоссарий по физике

А   Б   В   Г   Д   Е   Ж   З   И   К   Л   М   Н   О   П   Р   С   Т   У   Ф   Х   Ц   Ч   Ш   Э   Ю   Я  

Третье начало термодинамики (Нернста теорема)

Третье начало термодинамики (Нернста теорема) - закон термодинамики, согласно к-рому энтропия S равновесной системы стремится к конечному пределу, не зависящему от давления, плотности, др. термодинамич. параметров или фазы, при стремлении температуры к абс. нулю. Установлено экспериментально В. Нернстом (W. Nernst 1906). Т к. т. справедливо, напр., для всех чистых кристаллич. веществ, квантовых жидкостей и газов. Согласно второму началу термодинамики, энтропия определяется лишь с точностью до постоянного слагаемого So В 1911 М. Плате (М. Plank) предложил принять состояние при О К за начальное и считать, что 5031-21.jpg т. с. S0 = 0. Тогда энтропия любого состояния определяется однозначно как абсолютная энтропия. Определение Планка удобно с точки зрения квантовой механики, к-рая тогда позволяет однозначно определить значения хим. констант (константы равновесия хим. реакций), что выходит за пределы формальной термодинамики.

5031-30.jpg

Температурная зависимость разностей энтальпии DH свободной энергии DG и теплоёмкостей СР, СV.

Нернст установил свою теорему, используя теорию хим. сродства к хим констант (см. Химическая термодинамика). Хим. сродство определяется макс. работой 5031-22.jpg где DG-разность Гиббса энергий (функций температуры и давления) реагирующих веществ и удовлетворяет термодинамич. соотношению

5031-23.jpg

где DH-разность энтальпий реагирующих веществ. Член TDS при низких темп-pax очень мал, особенно в реакциях с участием конденсированных фаз. На этом основано п р а в и л о Б е р т л о, согласно к-рому теплота реакций, идущих самопроизвольно, положительна. Однако когда преобладает член TDS это правило несправедливо и реакция может быть эндотермической. Теорема Нернста состоит в предположении, что при стремлении абс. температуры к нулю обращается в нуль не только TDS, но и DS. Отсюда с использованием Гиббса - Гельмгольца уравнения следует, что обращаются в нуль теплоёмкости при пост. давлении СР и пост. объёме Cv;

5031-24.jpg

Из Т, к. т. следует, что кривые 5031-25.jpg должны иметь горизонтальную касательную при 5031-26.jpg(рис.).

Т. к. из второго начала термодинамики следует 5031-27.jpg , а, согласно Т. н. т., 5031-28.jpg то при 5031-29.jpgкоэф. теплового расширения 5031-31.jpg и изохорный коэф. давления 5031-32.jpg стремятся к нулю. Т. н. т. не применимо к веществам, к-рые не находятся в состоянии полного статистич. равновесия, напр. к аморфным телам (см. Аморфное состояние)или неупорядоченным сплавам, к-рые могут существовать и при очень низких темп-pax как "замороженные" метастабильные состояния с очень большим временем жизни. Сомнения в справедливости Т. н. т. высказывались в связи с его неприменимостью к подобным веществам. Статистич. механика квантовых систем проясняет физ. смысл теоремы Нернста. П р и н ц и п Б о л ь ц м а н а в формулировке Планка связывает энтропию со статистическим весом состояния W соотношением

5031-33.jpg

При 5031-34.jpg

5031-35.jpg

если осн. состояние невырождено, то5031-36.jpg

Однако, как показано X. Крамерсом (Н. A. Kramers) и X. Казимиром (Н. В. Casimir), дискретность уровней лишь косвенно связана со стремлением энтропии к нулю. Даже если осн. уровень вырожден и 5031-37.jpg но термодинамический предел 5031-38.jpgто можно считать, что S0 = 0.

Для макроскопич. тел квантовые уровни расположены чрезвычайно плотно и расстояние между ними стремится к нулю в термодинамич. пределе. Влияние дискретности квантовых уровней на поведение энтропии при стремлении температур к нулю могло бы быть обнаружено лишь при очень низких темп-pax, не достижимых экспериментально. Наблюдаемое поведение энтропии проявляется при гораздо более высоких темп-pax (когда длина волны де Бройля, соответствующая энергии ср. теплового движения частиц, становится сравнимой со ср. расстоянием между ними) и связано с явлением квантового вырождения газов и жидкостей (см. Вырожденный газ, Вырождения температура).

Темп-pa Q1(в энергетич. единицах), при к-рой начала бы сказываться дискретность уровней, равна разности энергий первого возбуждённого уровня 5031-39.jpg и осн. уровня5031-40.jpg т. е. 5031-41.jpg а поскольку спектр макроскопич. тел практически непрерывен, это очень низкие ненаблюдаемые температуры. Напр., для идеального газа из атомов с массой т в объёме V=L3

5031-42.jpg

где 5031-43.jpg -мин. значение волнового вектора. Для кристаллич. решётки

5031-44.jpg

где us - скорость звука в среде.

В действительности поведение энтропии, требуемое Т.н. т., начинает проявляться при значительно более высоких темп-pax. Для идеального бозе-газа соответствующее поведение энтропии начинает проявляться при температурах порядка температуры вырождения:

5031-45.jpg

а для идеального ферми-газа - при темп-pax, соответствующих макс. энергии частиц при абс. нуле температуры (ферми-энергии); величина этой температуры определяется тем же выражением (7), но для электронов в металле 5031-46.jpgможет быть очень большой (~104 К) из-за малости их эффективных масс.

Для кристаллич. решёток Т. н. т. начинает проявляться при темп-pax порядка Дебая температуры:

5031-47.jpg

Пропорциональность температуры вырождения постоянной Планка показывает, что Т. н. т. связано с квантовыми свойствами системы.

В отличие от первого и второго начал термодинамики, нет общего доказательства Т. н. т. на основе статистич. механики. Для того чтобы обосновать Т. н. т. для общего случая, нужно было бы исследовать распределение собственных значений гамильтониана системы вблизи осн. уровня. Во всех случаях, когда ниж. часть спектра можно представить в виде идеального газа квазичастиц (ферми-или бозе-типа), Т. н. т. оказывается выполненным.

Литература по третьему началу термодинамики (Нернста теореме)

  1. Ван-дер-Ваальс И. Д., Констамм Ф., Курс термостатики, пер. с нем., ч. 1, М., 1936, гл. 2;
  2. Хаар Д., Верге-ланд Г., Элементарная термодинамика, пер. с англ., М., 1968;
  3. Кубо Р., Термодинамика, пер. с англ., М., 1970;
  4. Wilks J., The Third law of thermodynamics, Oxf., 1961;
  5. Клейн М., Законы термодинамики, в сб.: Термодинамика необратимых процессов, пер. с англ., М., 1962;
  6. Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971, p 11;
  7. Casimir H. В., Uber die statistische Begriinding des nernstchen Warmetheorems, "Z. Phys.", 1963, Bd 171, S. 246.

Д. Н. Зубарев

к библиотеке   к оглавлению   FAQ по эфирной физике   ТОЭЭ   ТЭЦ   ТПОИ   ТИ  

Знаете ли Вы, что, как ни тужатся релятивисты, CMB (космическое микроволновое излучение) - прямое доказательство существования эфира, системы абсолютного отсчета в космосе, и, следовательно, опровержение Пуанкаре-эйнштейновского релятивизма, утверждающего, что все ИСО равноправны, а эфира нет. Это фоновое излучение пространства имеет свою абсолютную систему отсчета, а значит никакого релятивизма быть не может. Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.

НОВОСТИ ФОРУМАФорум Рыцари теории эфира
Рыцари теории эфира
 20.11.2019 - 07:47: СОВЕСТЬ - Conscience -> РУССКИЙ МИР - Карим_Хайдаров.
20.11.2019 - 07:03: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Вячеслава Осиевского - Карим_Хайдаров.
20.11.2019 - 07:01: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Марины Мелиховой - Карим_Хайдаров.
19.11.2019 - 09:07: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Андрея Маклакова - Карим_Хайдаров.
18.11.2019 - 19:10: ВОЙНА, ПОЛИТИКА И НАУКА - War, Politics and Science -> Проблема государственного терроризма - Карим_Хайдаров.
16.11.2019 - 12:16: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Игоря Кулькова - Карим_Хайдаров.
15.11.2019 - 06:45: ВОЙНА, ПОЛИТИКА И НАУКА - War, Politics and Science -> РАСЧЕЛОВЕЧИВАНИЕ ЧЕЛОВЕКА. КОМУ ЭТО НАДО? - Карим_Хайдаров.
14.11.2019 - 12:35: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Светланы Вислобоковой - Карим_Хайдаров.
13.11.2019 - 19:20: ЭКОНОМИКА И ФИНАНСЫ - Economy and Finances -> ПРОБЛЕМА КРИМИНАЛИЗАЦИИ ЭКОНОМИКИ - Карим_Хайдаров.
12.11.2019 - 11:53: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Бориса Сергеевича Миронова - Карим_Хайдаров.
12.11.2019 - 11:49: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Веры Лесиной - Карим_Хайдаров.
10.11.2019 - 23:14: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Кирилла Мямлина - Карим_Хайдаров.
Bourabai Research Institution home page

Bourabai Research - Технологии XXI века Bourabai Research Institution