Полиморфизм. РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА. Глоссарий по физике

Полиморфизм (от греч. polymorphos - многообразный), способность нек-рых веществ существовать в состояниях с разд. атомно-кристаллич. структурой (см. Кристаллохимия ).Каждое из таких состояний (термо-динамич. фаз), называемое полиморфной модификацией, устойчиво при опред. внеш. условиях (температуре и давлении). Различие в структуре обусловливает различие в свойствах полиморфных модификаций данного вещества. П. открыт в 1822 нем. учёным Э. Мичерлихом (Е. Mitscherlich). Им обладают нек-рые простые вещества (аллотропия) и мн. хим. соединения. Так, две модификации углерода - кубическая (алмаз)и гексагональная (графит) - резко различаются по физ. свойствам. Белое олово, имеющее тетрагональную объёмноцентрир. кристаллич. решётку,- пластичный металл, а серое олово (низкотемпературная модификация) с алмазоподобной тетрагональной решёткой - хрупкий полупроводник. Нек-рые вещества, напр. сера, кремнезём, вода ,имеют больше чем две полиморфные модификации. П. наблюдается и у жидких кристаллов.

Области устойчивости полиморфных модификаций и точки перехода между ними определяются фазовыми диаграммами равновесия, расчёт к-рых основан на вычислении термодинамич. характеристик, а также спектра колебаний кристаллической решётки для разл. модификаций.

Структура кристаллич. решётки при Т = 0 К определяется минимумом внутр. энергии

системы частиц. При

К структура определяется минимумом свободной энергии U, куда, кроме

входит энтропийный член TS, связанный с тепловыми колебаниями атомов:

где S - энтропия .Для устойчивой низкотемпературной

фазы зависимость U(T)имеет вид, показанный на рис. Любой др. способ упаковки тех же атомов в кристалле (

фаза) имеет при Т = О К

Это означает, что

фаза неустойчива при низких темп-pax. Однако из-за иного характера тепловых колебаний атомов кривая

идёт более полого, в точке

она пересекается с кривой

и далее идёт ниже. Это означает, что при

устойчива

фаза, при

устойчива

фаза, и точка

является точкой равновесия фаз.

Фазовый переход 1-го рода менее стабильной модификации в более стабильную связан с преодолением энер-гетич. барьера, к-рый существенно меньше, если превращение происходит постепенно, путём зарождения и последоват. роста в ней областей новой фазы. Барьер преодолевается за счёт тепловых флуктуации; поэтому, если вероятность флуктуации мала, менее устойчивая фаза может длит. время существовать в метастабильном состоянии. Напр., алмаз, области стабильности к-рого соответствуют

и давление

Па,тем

не менее может существовать неограниченно долго при атм. давлении и комнатной температуре, не превращаясь в стабильный при этих условиях графит. В др. веществах, напр. в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках, наоборот, разл. модификации легко и обратимо переходят друг в друга при изменении температуры, давления и др., претерпевая при этом структурные фазовые переходы. В окрестности точек таких переходов физ. свойства веществ обычно экстремальны.

Частный случай П.- политипизм, к-рый наблюдается в нек-рых кристаллах со слоистой структурой (глинистые минералы кремния, карбид кремния и др.). Политипные модификации построены из одинаковых слоев или слоистых "пакетов" атомов и различаются способом и периодичностью наложения таких пакетов.

Полиморфные превращения могут сопровождаться изменением характера хим. связи и свойств. Напр., при высоких давлениях в нек-рых полупроводниках (Ge, Si) перекрытие и перестройка внеш. электронных оболочек атомов приводит к металлич. модификации. При давлении

Па возможно возникновение металлического водорода, при

Па - металлич. Аr, Хе.

Литература по полиморфизму

Знаете ли Вы, как разрешается парадокс Ольберса?
(Фотометрический парадокс, парадокс Ольберса - это один из парадоксов космологии, заключающийся в том, что во Вселенной, равномерно заполненной звёздами, яркость неба (в том числе ночного) должна быть примерно равна яркости солнечного диска. Это должно иметь место потому, что по любому направлению неба луч зрения рано или поздно упрется в поверхность звезды.
Иными словами парадос Ольберса заключается в том, что если Вселенная бесконечна, то черного неба мы не увидим, так как излучение дальних звезд будет суммироваться с излучением ближних, и небо должно иметь среднюю температуру фотосфер звезд. При поглощении света межзвездным веществом, оно будет разогреваться до температуры звездных фотосфер и излучать также ярко, как звезды. Однако в дело вступает явление "усталости света", открытое Эдвином Хабблом, который показал, что чем дальше от нас расположена галактика, тем больше становится красным свет ее излучения, то есть фотоны как бы "устают", отдают свою энергию межзвездной среде. На очень больших расстояниях галактики видны только в радиодиапазоне, так как их свет вовсе потерял энергию идя через бескрайние просторы Вселенной. Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.