Электрокинетйческие явления - совокупность явлений, происходящих в системах, содержащих
капилляры или мембраны, размещённые в электролите, при наложении электрич. поля,
и обратных им эффектов. К Э. я. относятся: э л е к т р о о с м о с - течение
жидкости в капиллярах и пористых телах под действием внеш. электрич. поля; появление
электрич. разности потенциалов на торцах капилляра или мембраны при течении
через них жидкости (п о т е н ц и а л т е ч е н и я); э л е к т р о ф ор е з-
движение твёрдых частиц или капель, взвешенных в электролите, при наложении
электрич. поля; возникновение разности потенциалов при оседании (седиментации)
частиц, взвешенных в электролите (э ф ф е к т Д о р н а).
Историческая справка. Электроосмос и электрофорез открыты в 1809 Ф. Ф. Рейссом (F. F. Reuss),
к-рый наблюдал вызванное электрич. полем перемещение жидкости в U-образной трубке,
перегороженной в ниж. части мембраной из кварц. песка, и движение глинистых
частиц в покоящейся жидкости при наложении электрич. поля. В 1852 Г. Видеман
(G. Wiedemann) установил пропорциональность скорости осмотич. течения силе тока
и др. зависимости Э. я. В 1959 Г. Квинке (G. Quincke) наблюдал возникновение
потенциала течения на мембранах разл. природы, а в 1880 Э. Дорн (Е. Dorn) обнаружил
возникновение разности потенциалов в трубке, заполненной водой, при центрифугировании
в ней суспензии кварца. Первую теорию Э. я. предложил Г. Гельмгольц (Н. Helmholtz,
1879), затем её развивали М. Смолуховский (М. Smoluchowski, 1906), Д. Генри
(D. Henry, 1931) и др. Рассмотрение Э. я. в рамках термодинамики неравновесных
процессов принадлежит (1950, 1952) С. Р. де Грооту (S. R. de Groot), П. Мазу-ру
(P. Mazur) и Я. Овербеку (J. Т. J. Overbeck).
Осн. роль в Э. я. играют
двойной электрический слой (ДЭС), формирующийся на границе раздела фаз,
и его поляризация. Внеш. электрич. поле, направленное вдоль границы раздела
фаз, смещает один из ионных слоев ДЭС по отношению к другому. Это приводит к
относит. перемещению фаз - к электроосмосу и электрофорезу. При относит. движении
фаз, вызываемом внеш. механич. воздействием, происходит перемещение ионных слоев
ДЭС - пространственное разделение зарядов, т. е. возникает разность потенциалов.
Электроосмос. Рассмотрим,
напр., электроосмотич. скольжение электролита в капилляре или порах мембраны.
Примем для определённости, что на поверхности капилляра адсорбированы отрицат.
ионы, к-рые закреплены неподвижно, а положит. ионы формируют диффузную, подвижную
часть ДЭС. Внеш. поле Е направлено вдоль поверхности капилляра.
Произвольный элемент диффузной части ДЭС под действием поля Е движется
вдоль поверхности капилляра. Плотность заряда в диффузной части ДЭС зависит
от расстояния до поверхности х, и разл. слои жидкости движутся с разл.
скоростями и(х), следовательно, для них различна и сила вязкого сопротивления
движению. Стационарное течение устанавливается при компенсации электростатической
и вязкой сил. Решение ур-ний гидродинамики, описывающее распределение скорости
u(х) при постоянных вязкости h жидкости и её диэлектрич.
проницаемости e, имеет вид:
Здесь Ф(х) - распределение
электрич. потенциала в диффузной части ДЭС, z - его значение на нек-ром
расстоянии d от поверхности (рис.), где скорость течения жидкости обращается
в нуль (т. н. плоскость скольжения).
Распределение потенциала
Ф(х)в двойном электрическом слое;
х - расстояние от поверхности.
На больших расстояниях
от поверхности Ф(х)
0
и скорость течения за пределами диффузной части ДЭС постоянна (т. н. скорость
электроосмотич. скольжения):
Параметр z (дзета-потенциал,
z-потенциал)- осн. характеристика Э. я. В реальных системах интерпретация параметра
z усложняется, поскольку он зависит от распределения электростатич. потенциала
в диффузной части ДЭС и особенностей структуры и реологич. поведения жидкости
в граничных слоях. Значение z и его изменение при варьировании параметров электролита,
адсорбции на поверхности разл. веществ и т. п. позволяют судить об изменении
структуры граничных слоев, характере взаимодействия компонентов раствора с поверхностью,
изменении состояния поверхности и т. д. Выражение (1) справедливо для капилляров
произвольной геометрии при условии, что толщина ДЭС мала в сравнении с радиусом
капилляра.
Потенциал течения. Возникновение
потенциала течения рассмотрим на примере проницаемой мембраны, разделяющей резервуары
с электролитом, при наличии перепада давления и, следовательно, течения электролита
через мембрану. Часть ионов одного знака диффузной части ДЭС увлекается течением
жидкости, что приводит к появлению разности потенциалов между резервуарами и
вызывает появление электрич. тока в направлении, противоположном конвективному
переносу заряда. Разность потенциалов, установившаяся при компенсации этих токов,
наз. потенциалом течения.
Электроосмос и возникновение
потенциала течения описываются ур-ниями термодинамики неравновесных процессов. Объём жидкости, проходящий через мембрану в единицу времени, V, сила
тока I, перепад давлений Dр и потенциал на торцах мембраны Dj
связаны ур-ниями
где кинетич. коэф. L11,
L12, L21 и L22 характеризуют
соответственно гидродинамич. проницаемость мембраны, скорость осмотич. течения,
ток течения и электропроводность электролита. Кинетические коэф. удовлетворяют
соотношениям Онсагера L12 = L21 (см.
Онсагера теорема).
Ур-ния (3) и соотношения
Онсагера позволяют установить связь между электроосмосом и потенциалом течения:
Отношение (V/I)Dp=0
наз. электроосмотич. переносом и является одной из осн. характеристик разделительных
мембран. В случае тонких ДЭС и мембран с произвольной геометрией пор этот параметр
может быть рассчитан с учётом подобия распределений электрич. полей и скоростей
электроосмотич. течения:
где 
-уд.
электропроводность электролита.
Электрофорез. Движение
макроскопич. частиц при электрофорезе в электролите имеет родственную электроосмосу
природу: внеш. электрич. поле увлекает ионы подвижной части ДЭС, что приводит
к движению электролита относительно взвешенных в нём макрочастиц. В отсутствие
внеш. сил можно считать, что движутся взвешенные частицы относительно покоящегося
электролита. Если макроскопич. частица-диэлектрик, то в системах с тонкой диффузной
частью ДЭС скорость электрофореза совпадает со скоростью электроосмотич. скольжения
(с обратным знаком). Для проводящих частиц скорость электрофореза
где 
-уд.
электропроводность частицы. Ур-ние (6) учитывает особенности искажения силовых
линий вблизи частицы. С увеличением толщины диффузной части ДЭС скорость электрофореза
начинает сложным образом зависеть от отношения дебаевского радиуса в электролите
к диаметру частицы.
Эффект Дорна связан
с конвективным переносом ионов диффузной части ДЭС при движении частицы в электролите.
Конвективные потоки ионов поляризуют ДЭС, и частицы в целом приобретают дипольный
момент, при этом силовые линии выходят за пределы ДЭС. При движении в электролите
ансамбля частиц с дипольными моментами, имеющими одну ориентацию, порождаемые
ими поля складываются, в системе возникает однородное электрич. поле, направленное
параллельно (или антипараллельно) скорости движения частиц. Группу движущихся
с одинаковой скоростью частиц можно рассматривать как своеобразную мембрану,
сквозь к-рую протекает электролит. Если частицы движутся между электродами,
то на них появляется разность потенциалов.
Электрофорез и эффект Дорна
могут быть описаны фе-номенологич. ур-ниями неравновесной термодинамики:
где F-сила,
действующая на частицу, М-её индуцированный дипольный момент.
Кинетические коэф. l12, l21, определяющие
скорость электрофореза и дипольный момент в эффекте Дорна, удовлетворяют соотношению
Он-сагера: l12=l21.
Применение. Электроосмос используют для обезвоживания пористых тел (осушка стен, сыпучих материалов и т. п.), а также для пропитки материалов. Наиб. применение электрофореза - нанесение покрытий на детали сложной конфигурации, катоды электроламп, полупроводниковые детали, нагреватели и т. п. Его используют также для фракционирования полимеров, минеральных дисперсных смесей, извлечения белков, нуклеиновых кислот, а также в медицине для введения в организм через кожу или слизистые оболочки лекарственных средств. Возникновение потенциала течения используют в датчиках давления для преобразования механич. энергии в электрическую.
В. И. Ролдугин.
|
|
 |
