Стёкла - твердотельные системы, не обладающие пространственным упорядочением (трансляционным и ориентационным) в расположении атомов, их магн. моментов, электрич. дипольных моментов молекул и т. д. (в смысле дальнего порядка - см. Дальний и ближний порядок). С. характеризуются временным упорядочением: каждый элемент системы всё время остаётся в нек-рой конечной области конфигурац. пространства, т. е. корреляция между его положениями не убывает за большие промежутки времени, так что система не является эргодической (см. Эргодичность ).Переход системы в состояние С. происходит при понижении температуры Т, и это наз. замерзанием (стеклованием). Осн. свойство С--наличие большого (быстро растущего с размером системы) числа метастабильных (долгоживущих) макросостояний, приводящее к явлениям медленной релаксации и зависимости состояния системы от её предыстории (характера изменения температуры, давления, магн. поля и т. д.).
С. естественно классифицировать по типу переменных, испытывающих замерзание.
При этом каждому С. можно сопоставить пространственно упорядоченное (регулярное)
состояние с переменными того же типа. Известны С.: позиционные, спиновые,
дипольные, электрические квадрупольные, протонные, сверхпроводниковые и
др. Среди структурных (позиционных) С. различаются металлические, ковалентные,
полимерные. Все они характеризуются замерзанием движения атомов и молекул
(см. Стеклообразное состояние ).Регулярное состояние, соответствующее
абс. минимуму энергии,- кристаллическое. Металлич. С. (напр., FeP, Zr Cu)
и ковалентные С.
являются метастабильными фазами, способными к кристаллизации (для SiO2
время кристаллизации ~102 лет). Эти С. образуются при достаточно
быстром охлаждении; при медленном охлаждении возникает кристаллич. состояние
(см. Металлические стёкла, Аморфные и стеклообразные полупроводники
[1]).
То же относится и к полимерным С., образованным полимерами, с регулярной последовательностью мономеров (напр., полиэтилен). Полимеры с нерегулярными последовательностями мономеров (напр., полистирол, пропилен) и сетчатые (разветвлённые) полимеры образуют только стеклообразные твёрдые фазы; в этих случаях неупорядоченность твёрдой фазы вторична, она является следствием первичной («вмороженной») нерегулярности молекулярной структуры.
Это же относится и к остальным типам С. [2]. Так, спиновое стекло (регулярный аналог - антиферромагнетик)возникает в твердотельных
системах с неупорядоченным расположением магн. атомов (первичный беспорядок).
В отношении трансляц. порядка система может быть как кристаллической (напр.,
, х
1), так и аморфной (
= AlGd) [2,3,4].
Дипольные С. возникают в системах с неупорядоченно расположенными диполями
(как магнитными, так и электрическими). В непроводящих твёрдых растворах с редко расположенными магн. атомами (напр.,
при
) магнитное обменное взаимодействие мало и определяющим становится
магн. дипольное взаимодействие. Его знакопеременный характер и случайность
в пространственном расположении диполей приводят к образованию магн. дипольного
С. В ме-таллич. твёрдых растворах с малой концентрацией магн. атомов переходных
металлов (напр.,
,
) роль знакопеременного взаимодействия играет РККИ-обменное взаимодействие (через электроны проводимости).
Аналогичная ситуация возникает в электрических дипольных С., напр. в
соединениях типа
, где Z - Nb, Li, Na;
. В элементарной ячейке КТаО3 есть неск. эквивалентных нецентральных
положений, в к-рых может оказаться примесь замещения Z, создавая при этом
локальный дипольный момент. При низких темп-pax электрич. дипольное взаимодействие
приводит к «замерзанию» диполей (атомов Z) в неупорядоченном состоянии.
Если концентрация примеси в веществе (матрице) мала (х ~ 0,05- 0,1),
то определяющую роль играет короткодействующее знакопостоянное взаимодействие
между диполями (возникающее из-за большой поляризуемости матрицы). Оно
приводит к переходу веществ в регулярную сегнетоэлектрич. фазу (см. Сегнетоэлектрики).
Соединение (KCN)x.(KBr)1-x. при x ~ 0,5 представляет собой пример электрич. квадрупольного (ориентационного) С. Определяющим здесь является взаимодействие случайно расположенных одноосных молекул CN через поле упругих напряжений в матрице, являющееся квадрупольным (при более низких температурах возможно образование дипольного С. за счёт слабого дипольного взаимодействия молекул CN). Квадрупольным С. является также твёрдый раствор орто- и параводорода при концентрации х < 0,56 ортомолекул Н2, к-рые за счёт формы обладают электрич. квадрупольным моментом; при больших х реализуется фаза с дальним порядком трансляц. и ориентац. типов.
Протонным С. называется низкотемпературное состояние, возникающее в
смешанных кристаллах
Чистые кристаллы RbH2PO4 (RDP) и NH4H2PO4
(ADP) являются членами т. н. семейства KDP (КН2РО4)
и имеют одинаковые решётки с близкими параметрами, причём RDP при низких
темп-pax является сегнетоэлектриком, a ADP - антисегнетоэлектриком. Смешанные кристаллы KDP()1-x. (ADP)x в интервале
0,22 < х < 0,8 обладают неупорядоченным состоянием, характеризующимся
замораживанием движения протонов на водородных связях.
Сверхпроводниковое С. может образовываться в т. н. гранулиров. сверхпроводниках,
помещённых в магн. поле
, где квант магн. потока Ф0 = hc/l, а l - характерный
масштаб неоднородности системы (порядка или больше ср. расстояния между
центрами гранул). Такие сверхпроводники состоят из гранул сверхпроводящего
вещества, помещённых в несверхпроводящую матрицу и связанных между собой
туннельными (джозефсоновскими) контактами. Сверхпроводящие С. характеризуются
замороженным неупорядоченным распределением джозефсоновских токов через
межгранульные контакты; роль «первичного» беспорядка играет случайность
в расположении гранул, приводящая к случайному распределению величин магн.
потоков в пространстве между гранулами.
В слабом магн. поле
гранулиров. системы ведут себя как обычные сверхпроводники второго рода .Регулярным аналогом является обычная сверхпроводящая фаза с решёткой
вихрей Абрикосова [3].
Основным наблюдаемым признаком перехода системы в состояние С. является
резкое замедление релаксации возмущений при понижении температуры (см. Кооперативные
явления). Так, сдвиговая вязкость h позиционных С. возрастает
более чем на 12 порядков с приближением к точке замерзания, причём её поведение
часто описывается эмпирич. законом Фегеля - Фулчера:
где
,
Т0 - параметры, получаемые экспериментально. Условно
точкой замерзания Tf считают температуру, при к-рой
достигает 1013 пуаз (Tf > T0). Аналогично
замедление магн. релаксации наблюдается в спиновых С., в к-рых макс. время
релаксации
где
В состоянии С. (Т < Тf)релаксация возмущений
происходит медленно и в широком интервале времён может быть описана как
логарифмич. зависимость параметра порядка от времени. Др. важнейшим свойством
С. является зависимость его характеристик от истории. Приведённые свойства
С. свидетельствуют о наличии широкого спектра времён релаксации, граница
к-рого
больше времени наблюдения. Для С., обладающих замороженным первичным беспорядком,
вопрос о конечности или бесконечности
связан
с вопросом (не имеющим пока общего решения) о существовании фазового перехода
в состояние С. Фазовый переход экспериментально наблюдается для большинства
спиновых С. При этом вблизи точки замерзания Tf имеет
особенность не только температурная зависимость времени релаксации
,
но и (при воздействии внеш. полей) обобщённая восприимчивость
.
В пост. поле функция
имеет, как правило, излом в точке Т = Т,. В перем. поле частоты
(о особенности имеют Re
и
.
Кроме того, Tf зависит от w. В области низких частот
особенности
связаны с наличием в С. шума со спектром 1/w.
Количественная теория С. пока не построена. Одной из качественных концепций является понятие фрустрации [2-3]. Статистич. система наз. фрустрированной, если взаимодействия между её разл. элементами конкурируют, т. е. предъявляют несовместимые требования к локальной структуре, соответствующей минимуму свободной энергии. Простейшие примеры фрустрированной системы - квадратная ячейка спинов с одним положительным обменным интегралом J > 0 и тремя отрицат. интегралами J < 0 или треугольная ячейка спинов со всеми J < 0. В результате компромисса возникает принципиально новое состояние, к-рое при наличии первичного беспорядка оказывается С. Пример позиционных С. показывает, что наличие первичного беспорядка не является обязательным, его роль может сыграть флуктуационно возникшая неоднородность, замороженная при быстром охлаждении. Фрустрация в случае металлич. С. обеспечивается тем, что локальная энергетически выгодная конфигурация атомов имеет икосаэдрич. симметрию, к-рая не может быть реализована в трёхмерной перио-дич. решётке. Иногда это приводит к образованию квазикристаллов ,обладающих дальним ориентац. порядком при отсутствии трансляционного, в др. случаях возникает С. В магн. и электрич. С. осн. источником фрустрации является конкуренция ферро- и антиферромагн. взаимодействий; кроме того, фрустрация может возникнуть и при чисто антиферромагнитном взаимодействии, напр. в треугольной или кубической гранецентриров. кристаллич. решётках. Неупорядоченная спиновая система, не обладающая фрустрацией, обычно является не С., а, напр., простым ферромагнетиком.
Ряд низкотемпературных свойств С. (теплоёмкость, теплопроводность и т. п.) хорошо описывается представлением о двухуровневых туннельных системах (группах атомов, спиновых кластерах) с широким распределением энергетич. параметров [4].
М. В. Фейгельман
|
|
 |
