Рентгеноспектральный анализ - элементный анализ вещества по его рентгеновскому спектру. Качественный Р. а. выполняют по спектральному положению линий характеристич. спектра испускания исследуемого образца; его основа - Мозли закон .Количественный Р. а. осуществляют по интенсивностям этих линий. Методами Р. а. могут быть определены все элементы с ат. номерами Z > 9 (в. нек-рых случаях и более лёгкие).
Наиб. распространено возбуждение рентг. флуоресцентного спектра (вторичного спектра) образца падающим на него первичным излучением рентг. трубки. Предел обнаружения элементов по вторичным флуоресцентным спектрам составляет ~10-3-10-4 %; при анализе по третичным спектрам (вторичной флуоресценции), а также при возбуждении рентг. излучения протонами с энергией 1-2 МэВ предел обнаружения элементов снижается до ~10-5-10-6 %. Относит. точность количественного Р. а. вдали от предела обнаружения может достигать 1% и менее.
Анализ валового состава по флуоресцентному излучению образцов - высокопроизводительный
(весь процесс анализа занимает 5-10 мин) и неразрушающий метод хим. анализа
твёрдых тел. Р. а. производят по одной из наиб. интенсивных линий в спектре
анализируемого элемента (т. н. аналитич. линии). Зависимость интенсивности
I такой спектральной линии от содержания СА элемента
А в пробе (аналитич. график) может быть построена по стандартным образцам
известного состава.
Рис. 1. Аналитический график при различных коэффициентах поглощения
матрицы
равно
коэффициенту поглощения анализируемого элемента
;
Исследуемая проба состоит из анализируемого элемента и матрицы - всей остальной части пробы. Вид аналитич. графика зависит от поглощат. способности матрицы и анализируемого элемента: если они одинаковы, график представляет собой прямую (рис. 1), если матрица поглощает больше (меньше), чем анализируемый элемент, то график - кривая, обращённая выпуклостью вниз (вверх). Интенсивность аналитич. линии сильно зависит от состава матрицы и гетерогенности пробы (крупности зёрен). Существуют разл. методы преодоления этих трудностей, связанные в осн. со спец. приготовлением пробы.
Один из наиб. распространённых методов Р. а.- метод внутр. стандарта
состоит в том, что в пробу добавляют известное кол-во элемента В, соседнего
(по периодич. системе элементов) с анализируемым элементом А. Интенсивность
аналитич. линий элементов А и В, расположенных в спектре близко один от
другого, с изменением состава матрицы изменяется почти одинаково. Затем
строят зависимость отношений интенсивностей линий А и В от отношения их
концентраций. Существует также метод, основанный на введении в пробу неск.
разл. добавок
анализируемого элемента А, построении графика зависимости интенсивности
IА (за вычетом фона) от
и экстраполяции его до абсциссы, т. е. до значения IА
= 0, для отсчитывания значения -
.
Искомое значение
Метод разбавления пробы нейтральной средой заключается в том, что элементом, мало влияющим на интенсивность аналитич. линии, разбавляют пробу в 5-10 раз, тем самым снижая влияние мешающих элементов; его применяют в том случае, когда содержание определяемого элемента достаточно велико.
В поточном произ-ве часто производят Р. а. на все элементы пробы, для
чего служат методы внеш. стандарта, в к-рых по интенсивностям аналитич.
линий и соответствующих линий стандартных образцов находят содержание элементов
в пробе. Один из таких методов - метод множественной регрессии; в нём для
определения концентрации См элемента М используют полином:
где IQ и IM - интенсивности линий
Q-гo и M-го элементов пробы. Коэф. определяют по стандартным образцам,
число
к-рых достигает неск. десятков. Малые члены полинома не учитывают, расчёты
осуществляют на ЭВМ. Возможности метода ограничены необходимостью большого
числа стандартных образцов и зависимостью коэф. от области концентраций.
Метод теоретич. поправок предполагает аддитивность поправок, вносимых каждым
элементом матрицы в интенсивность аналитич. линии. Если интенсивность аналитич.
линии элемента А в пробе IА, а эталоне IА,эт,
то в первом приближении концентрация
В том случае, когда концентрации элемента М в пробе и в эталоне мало
отличаются одна от другой
, концентрацию СА находят по ф-ле:
где аАМ - поправка на элемент М; такие поправки могут быть найдены теоретически для каждой пары AM элементов. Концентрацию СА находят с помощью последоват. приближений, в расчётах используют ЭВМ.
В методе фундам. параметров используют точную аналитич. зависимость
интенсивности аналитич. линии элемента от осн. физ. параметров пробы, найденную
для смешанного характеристич. и тормозного первичного излучения рентг.
трубки.
Рис. 2. Зависимость предела обнаружения Смин от атомного номера элемента Z при анализе по линиям К и L-серий.
Предел обнаружения концентраций Смин при флуоресцентном Р. а. зависит от ат. номера Z элемента и от серии (К и L), к к-рой принадлежит аналитич. линия (рис. 2). Методы флуоресцентного Р. а. нашли применение на обогатит. фабриках цветной металлургии (для экспрессного анализа продуктов флотации, определения меди в шлаках), в чёрной металлургии (для анализа руды, кокса, сплавов, сталей разных марок), на цементных заводах (для анализа сырьевых смесей) и т. д. Разработаны также методы Р. а. с возбуждением спектра радиоактивным излучением (рентгено-радиометрич. анализ); соответствующая аппаратура малогабаритна, её вес невелик. Эти методы используют в полевых условиях, с их помощью осуществляют каротаж скважин. Методами флуоресцентного Р. а. определяют состав и толщины тонких плёнок, для чего разработано неск. итерационных методов. Анализ жидкости (напр., нефти на содержание серы) осуществляют по поглощению ею рентг. излучения, к-рое измеряют рентг. фотометром.
Рентгеновский микроанализ (локальный анализ) участков пробы ~1-3 мкм2 выполняют с помощью электронного зонда в микроанализаторе. Электронный зонд формируют с помощью электростатич. и магн. фокусировки до сечения диам. ~1 мкм. Анализ осуществляют по рентг. излучению образца, к-рое разлагают в спектр с помощью рентг. спектрометра. В этом методе вводят поправки на Z определяемого элемента, поглощение его излучения в пробе и его флуоресценцию, возбуждаемую тормозной компонентой излучения и характеристич. излучениями др. элементов в пробе. Микроанализ применяют при исследованиях взаимной диффузии 2- и 3-компонентных систем, процессов кристаллизации, локальных флуктуациях состава сплавов и т. д.
М. А. Блохин
|
|
 |
