Межатомное взаимодействие - взаимодействие атомов, находящихся в одинаковых либо в различных энергетич. и зарядовых состояниях.
M. в. характеризуется потенциальной энергией (потенциалом взаимодействия) F,
зависящей от взаимного расположения взаимодействующих атомов, в особенности
от расстояния r между их ядрами. При определ. равновесном расстоянии
r0 и не слишком больших кинетич. энергиях свободных атомов
в результате M. в. может возникнуть более или менее стабильная хим. связь между
атомами, прочность к-рой зависит от вида атомов; её мерой могут служить время
жизни молекулы, а также энергия хим. связи.
Наиб, простой случай M. в.- упругое столкновение
атомов идеальных газов, к-рое в данной статье рассматриваться не будет (см.
Столкновения атомные ).В др. случаях M. в. неоднозначно ввиду многообразия
условий, в к-рых могут оказаться атомы. Их внутр. энергия может измениться на
десятки эВ только за счёт внеш. воздействий, к-рые способны воспринять и сохранить
на какое-то время внеш. электронные оболочки атомов; неск. порядков величины
занимает диапазон газокннетических и поперечных сечений других, более сложных
процессов, различны симметрия и пространств, ориентация электронных плотностей
их оболочек. Все эти характеристики атомов непосредственно определяют M. в.
M. в. связано в осн. с эл--статич. и эл--магн.
силами, действующими между атомами. Количественная квантовая теория M. в. потребовала,
кроме того, учёта принципа Паули. T. о., M. в. определяется взаимным расположением
и перемещением взаимодействующих атомов и их фрагментов (электронов или распределённых
в пространстве электронных оболочек и самих ядер).
Различают химические (или валентные) и физические
(невалентные) M. в. К первым относят ковалентные (или гомополярные, обменные
или донорно-акцептор-ные), ионные (или гетерополярные) и металлические M. в.
Ко вторым - ван-дер-ваальсовы M. в., включающие эл--статич. взаимодействия мультиполей,
поляризационные (индукционные и дисперсионные), релятивистские магн. и запаздывающие
эл--магн. M. в. По энергетич. и пространств, характеристикам, промежуточным
между валентным и невалентным M. в., является M. в., наз. водородной связью.
Хим. связи более чем на порядок сильнее физических (соответственно единицы -
десятки эВ и десятые доли - единицы эВ). M. в. возбуждённых атомов может приводить
к образованию короткоживущих возбуждённых молекул (эксимерных молекул). Это
пример сильной (~5 эВ), но не прочной, вернее не долгой, связи. Такого типа
M. в. иногда носят резонансный характер.
Обычно конкретное M. в. включает в себя в разной
степени разл. типы M. в., причём относит, вклад каждого M. в. не всегда удаётся
установить; это может быть связано с близкими для них зависимостями V от
r, напр, для неск. видов M. в. на больших расстояниях V ~ r-6. Нек-рые из физ. M. в. более характерны для межмолекулярных взаимодействий.
Химические M. в. Ковалентное M. в. имеет
направленный, локализованный и насыщенный характер. При образовании хим. ковалентной
связи происходят обобществление и концентрирование пары электронов на молекулярной
орбитали, к-рая имеет пространств. фиксацию
относительно связывающихся атомов. В образованной общей орбитали обобществлённые
электроны могли первоначально принадлежать обоим атомам (образование H2,
N2, O2 и др.) либо, при возникновении донорно-акцепторной
связи, только одному из атомов - донору, свободная же орбиталь принадлежит второму
атому - акцептору. В качестве доноров или акцепторов могут служить целые группы
атомов. Молекулы с ковалентной связью обычно полярные, т. е. имеют пост, электрич.
дипольный момент.
В результате обработки разл. рода экспериментов
и прямых квантовомеханич. расчётов оказалось, что потенциал ковалентных M. в.
можно представить в виде
где подгоночные параметры
координаты минимума потенциала V0 и r0 определяются конкретными взаимодействующими атомами.
Первое слагаемое в (1) связано с притяжением, второе - с отталкиванием [В. Гайтлер
(W. Heitler) и Ф. Лондон (F. London), 1927].
Ионное M.в. вызвано смещением валентных электронов
одного атома (аниона) к другому (катиону), между к-рыми возникает эл--статич.
притяжение. Примеры ионных связей - M. в. в галогенидах щелочных металлов. Эти
связи нслокализованные и ненасыщаемые. Потенциал ионного M. в. определяется
ф-лой
где n = 6-9, т = 1; остальные подгоночные
параметры зависят от взаимодействующих атомов. T. к. чисто ионного или ковалентного
M. в. не существует, для оценки ионной составляющей в ионно-ковалентной связи
вводят параметр электроотрицательность атомов элементов, к-рый определяется
полусуммой потенциала ионизации и сродства к электрону. Разность электроот-рицательностой
взаимодействующих атомов примерно равна доле ионной составляющей в M. в.
Металлическое M. в. отличается нелокализованностью,
ненасыщаемостью и ненаправленностью связей и определяется взаимодействием обобществлённого
электронного газа с ионным остовом крнсталлич. структуры. Наиб, выражены M.
в. этого типа в кристаллах металлов и сплавов. Потенциал металлич. M. в. определяется
выражением
где a, b1 , b2 , b3 - подгоночные параметры, характеризующие конкретное M. в.
Физические (ван-дер-ваальсовы) M. в. целиком
описывают взаимодействие атомов благородных газов, нек-рых органич. соединений
и, кроме того, вносят вклад во взаимодействия др. типов. Электрич. взаимодействие
мультиполей приводит к т.н. ориентацией н о м у взаимодействию, описываемому
ф-лой 
где d1 , d2 - дипольные
моменты взаимодействующих частиц. M. в. не ограничивается взаимодействием лишь
диполей.
Однако M. в. с участием квадруполей и мультиполей
более высокого порядка малы и обычно ими можно пренебречь (они характерны для
межмолекулярного взаимодействия). Примеры взаимодействия мультиполей - M. в.
с участием возбуждённых атомов и молекул.
Поляризационное M.в. возникает при поляризац.
смещении электронных оболочек взаимодействующих атомов; такие M. в. можно рассматривать
как ослабленную форму чисто ионной связи. Поляризац.
M. в. подразделяются на индукционные и дисперсионные. Индукц. энергия взаимодействия
атомов в осн. состоянии всегда отвечает притяжению, а в возбуждённых электронных
состояниях возможны и притяжение, и отталкивание; она определяется ф-лой Дебая
- Фалькенхагена
Дисперсионная энергия возникает благодаря чисто
квантовомеханич. флуктуациям электронной плотности, не имеющим классич. аналога
[Уонг (Wong), 1927]. F. Лондон (1930) дал общую теорию дисперсионных сил,
объяснившую притяжение между атомами благородных газов и отталкивание на коротких
расстояниях. Ф-ла для дисперсионного M. в. получается из решения ур-ния Шрёдингера
методом теории возмущений:
где v1 , v2 - характеристич.
частоты возбуждения взаимодействующих атомов. Для сферически-симметричных систем
поляризац. энергия определяется статич. поляризуемостями атомов, а дисперсионная
- дина-мич. поляризуемости или силами осцилляторов квантовых переходов.
Релятивистские магнитные и запаздывающие
электромагнитные M. в. необходимо учитывать
на больших расстояниях между атомами. Вклады этого типа M. в. увеличиваются
с ростом массы атомов и при их возбуждении (т. е. при увеличении их размеров
и внутр. энергии). Прямой расчёт показывает, что M. в. магн. типа становятся
заметными на расстояниях ~ (10-100)rБ (rБ
- радиус Бора) даже для атомов гелия. Механизм проявления эл--магн. запаздывания
объясняется рассогласованием взаимной ориентации диполей за время распространения
взаимодействия.
Учёт спиновых взаимодействий, вызывающих сверхтонкое
расщепление спектральных линий, также оказывается необходимым на больших расстояниях
(для атомов водорода при r > 10rБ ).
Водородная связь может быть как внутримолекулярной,
так и межмолекулярной. Диапазон энергии H-связей перекрывает весь энергетич.
диапазон M. в. и делится на области сильных, средних и слабых H-связей.
Они играют важную роль в биол. соединениях и MH. биохим. процессах. Особенность
Н-свя-зи обусловлена тем, что благодаря малому радиусу (на порядок величины
меньший, чем радиусы др. ионов) ион H+ способен попадать в небольшие
области между атомами. Напр., связь между молекулами воды определяется через
протоны, к-рые одновременно связаны с "собственным" кислородом ковалентной
внутримолекулярной связью и с кислородом др. молекулы ионной межмолекулярной
связью (рис. 1).
В табл. 1 приведены энергии связи и равновесные
расстояния между атомами А и В, H и А при разл. типах M. в.
Экси мерные M. в. Атомы инертных газов (и нек-рых
др. элементов, напр. Hg) в возбуждённом состоянии проявляют свойства, сходные
со свойствами атомов щелочных металлов. В частности, они образуют эксимерные
молекулы с временем жизни от 4*10-9 с (для ArF) до 4*10-6
с (для Ar2).
|
Табл. 1 . |
|
|
|
|
Тип межатомного взаимодействия |
Энергия взаимодействия,
икал/моль |
|
|
|
AB |
НА |
||
|
Ван-дер-ваальсово взаимодействие |
0,01- 0,1 |
3-4 |
|
|
Н-связь: |
|
|
|
|
слабая |
0,1 - 1,0 |
3,0 - 3,5 |
2,0 - 2,5 |
|
средняя |
5,0-15,0 |
2,7 - 3,0 |
1,7-2,0 |
|
сильная |
20-00 |
2,2 - 2,5 |
1,1 - 1,2 |
|
Химическая связь |
40 - 200 |
1 ,0 - 2,0 |
- |
ния, включающие атомы галогенов, имеют энергии
связи, близкие к соответствующим молекулам. В табл. 2 приведены равновесные
расстояния г„ между атомами и энергии диссоциации D нек-рых эксимерных
молекул и соответствующих им молекул галогенидов щелочных металлов.
|
Табл. 2. |
||
|
Молекулы |
|
D, эВ |
|
Kr*F |
2,27 |
5,54 |
|
RbF |
2,27 |
5,80 |
|
Xe*F |
2,49 |
5,30 |
|
CsF |
2,35 |
5,66 |
|
Хе*Сl |
2,94 |
4,53 |
|
CsCl |
2,91 |
4,87 |
|
Хе*Вr |
2,96 |
4,30 |
|
CsBr |
3,07 |
4,71 |
|
Хе*I |
3,31 |
4,08 |
|
CsI |
3,35 |
4,39 |
|
T а б л. 3. |
||
|
Система |
V0 , мэB |
|
|
H-He |
0,46 |
3,6 |
|
H-Ne |
2,82 |
3,18 |
|
H-Ar |
4,80 |
3,56 |
|
H-Kr |
6,08 |
3,70 |
|
H-Xe |
6,81 |
3,95 |
|
Не- Не |
0,93 |
2,965 |
|
Ne - Ne |
3,62 |
3,102 |
|
Ar-Ar |
12,10 |
3,76 |
|
Kr-Kr |
17,00 |
4,03 |
|
Xe-Xe |
24,20 |
4,36 |
В эксимерной молекуле Ar2F атомы связаны
одновременно по ионному (фтор и возбуждённый аргон) ц по ковалентному (атомы
аргона) типам хил. связи.
К эксимерным M. в. следует отнести и резонансные
M. в. между одинаковыми атомами, один из к-рых возбужден и поэтому имеет деформированную
электронную оболочку. Разнообразие M. в. обусловлено особенностями деформаций
плотностей электронных оболочек взаимодействующих атомов. Большое число существующих
разл. представлений потенциалов M. в. (только для упругих M. в. их имеется неск.
десятков) лишь частично удовлетворяет практику, т. к. ни одна из предложенных
ф-л не универсальна. Различные V(R)имеют зону применимости либо по типам
атомов, либо по расстояниям между ними, либо они привязаны к определ. типу первичной
эксперим. информации. Значения параметров V вычисляются методом подгонки,
обеспечивающей наилучшее согласие с выбранной матем. моделью явления.
Одной из наиб, универсальных оказалась ф-ла модифициров.
потенциала Данема:
где V0 - глубина потенциальной
ямы; r0 - равновесное значение г, соответствующее минимуму
V ; b0 , bп - подгоночные параметры. Имеется
относительно большая устойчивость числовых значений V0 и r0
при переходе к разл. представлениям V. Затруднённость аналитич. аппроксимации
V исё чаще вынуждает ограничиваться численным табличным или графич. представлением
V = V(r), где ri - межатомное
расстояние и др. координаты взаимного расположения взаимодействующих
атомов. На рис. 2 представлен безразмерный потенциал M. в. одинаковых атомов
благородных газов. В таких координатах прекрасно соблюдается закон соответственных
состояний. В табл. 3 приведены значения V0 и r0
также и для разл. пар атомов. В реальных атомно-молекулярных образованиях принцип
парной аддитивности, при к-рой потенциал M. в. равен сумме парных потенциалов
всех участников M. в., строго не выполняется, т. к. заряды нельзя считать точечными,
их плотность имеет непрерывное пространственно-временное распределение, возмущаемое
внеш. и собств. полями. Этот принцип приблизительно выполняется лишь для модифициров.
парных потенциалов. В этом случае берутся парные потенцна-лы не изолированных
пар взаимодействующих объектов, а их потенциалы в условиях, максимально приближённых
к исследуемым. Приближение парного аддитивного потенциала часто используют для
оценочных расчётов. Так, на основе аналитпч. выражения для потенциала M. в.
получены [Дж. К. Максвелл (J. С. Maxwell), Л. Больцман (L. Boltzmann)] явные
выражения для коэф. диффузии, теплопроводности, вязкости (см. в ст. Газ), а позднее - коэф. вириальных разложений. Квантовомеханнч. расчёты реальных
(наиб, простых) систем осуществлены с помощью адиабатич. приближения, учитывающего
перемещение ядер (более медленное, чем движение электронов). Однако для M. в.
атомов, быстро движущихся относительно друг друга, это приближение неприменимо.
Адиабатич. приближение справедливо, когда время взаимодействия a/v (a -
размер системы, v - скорость относит, перемещения атомов) много
больше времени перехода между термами взаимодействующей системы (параметр Месси).
На больших расстояниях при малых v для расчёта M. в. возбуждённых,
ионизованных и др. систем иногда используют асимптотич. подход к решению ур-ния
Шрёдингера.
Рис. 2. Безразмерный потенциал взаимодействия
симметричных пар атомов благородных газов. Отклонения от закона соответственных
состояний для различных атомов укладываются в различную ширину линии графика.
Долгое время полагали, что потенциал M. в. зависит
лишь от расстояния между взаимодействующими частицами, т. е. размерами самих
частиц и их взаимной ориентацией пренебрегали, атомы считали сферически-симметричными.
В настоящее время вводятся в рассмотрение анизотропные потенциалы M. в., к-рые
более актуальны для межмолекулярного взаимодействия, но играют также важную
роль для M. в. гюляризов. атомов. На рис. 3 приведены зависимости от температуры
второго вири-ального коэф., контролирующего характер M. в. для поляризованного
и неполяризованного 3He.
Одно из проявлений анизотропии M. в.- образование
молекул и кристаллов.
Рис. 3. Температурная зависимость второго вириального
коэффициента В(см3/моль) для поляризованного 
и неполярнзованного 3He.
При их вхождении в более сложные системы симметрия отдельных структурных единиц может сохраниться или измениться в зависимости от симметрии их положения в образованных ими молекулах и кристаллах. Эти вопросы разрешаются в соответствии с принципом Кюри и принципом минимума энергии нового образования. Потенциал V в простейших системах (атомы и ионы водорода и гелия) может быть определён из решения ур-ния Шрёдингера. В подавляющем большинстве случаев V находится путем решения т. н. обратных задач по экспериментально найденным величинам, непосредственно зависящим от V. Наиб, точные значения потенциалов получают с помощью эксперим. данных по рассеянию молекулярных и атомных пучков; значение F находят также с помощью эмпирически полученных вириальных коэффициентов, из спектросконич. данных, из нек-рых модельных расчётов.
Ю. H. Любитов
|
|
 |
