Химическая кинетика. РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА. Глоссарий по физике

Химическая кинетика - область физ. химии, в к-рой изучают механизмы и скорости хим. реакций. Химическая кинетика включает три осн. задачи: изучение закономерностей протекания хим. реакций во времени и зависимость их скоростей от концентраций реагентов, температуры и др. факторов; теоретич. определение констант скоростей хим. реакций на основе молекулярного строения реагентов; исследование хим. реакций в условиях движения вещества, диффузии реагентов, наличия теплопередачи и т. д. (хим. макрокинетика).

Основные понятия и законы химической кинетики

В процессе хим. реакции могут происходить как однотипные элементарные акты (простые, одностадийные реакции, напр. Н₂+I₂=2НI), так и элементарные акты разл. типа, число к-рых может достигать мн. десятков и сотен (сложные, многостадийные реакции, напр, образование молекул Н₂O идёт через элементарные реакции типа H₂

;

. Стехиометрич. ур-ние сложной реакции, включающее только исходные и конечные вещества (напр., 2Н₂+О₂=2Н₂О), не описывает механизма происходящих процессов. При сложных реакциях в нек-рых стадиях возникают промежуточные, лабильные продукты (в рассмотренном примере - Н, О и ОН), концентрация к-рых обычно невелика, т. к. они быстро потребляются в др. стадиях. Под механизмом хим. реакции понимается совокупность элементарных стадий, составляющих процесс превращения исходных веществ в конечные продукты.

Скорость к--л. стадии хим. реакции равна числу элементарных актов данного типа в единицу времени в единице объёма (для гомогенных реакций, протекающих в объёме одной фазы) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций, протекающих на поверхности раздела фаз). Наиб. развита К. х. гомогенных реакций в газовой фазе, т. к. одна из её основ - хорошо разработанная кинетическая теория газов.

Скорость хим. реакции зависит от температуры и давления, а при заданных внеш. условиях является функцией концентраций реагирующих веществ. В идеальных газовых смесях и идеальных (разбавленных) растворах скорость

простой, одностадийной реакции подчиняется закону действующих масс. Если хим. реакция обратима:

(А_i и В_j - символы реагирующих веществ, а_i и b_j - стехиометрич. коэффициенты, n и m - числа реагирующих веществ), то, согласно закону действующих масс, скорость прямой (и обратной) реакций пропорц. произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных соответствующим стехиометрич. коэффициентам. Обозначая через [А] и [В] концентрацию веществ А и В для скоростей прямой

и обратной

реакций, получим

Коэф. k₊ и k_ наз. константами скоростей хим. реакций.

При равенстве скоростей прямой и обратной реакций наступает хим. равновесие, при к-ром

Физ. интерпретация закона действующих масс достаточно проста. Элементарный хим. акт происходит лишь в том случае, когда a₁ частиц типа А₁, а₂ частиц типа А₂и т. д. сблизятся на расстояние порядка размеров молекул. Вероятность же такой встречи пропорц. концентрациям реагирующих веществ, взятых в степенях, равных соответствующим стехиометрич. коэффициентам.

При обычных условиях вероятность одноврем. встре-чи более чем трёх частиц крайне мала, поэтому наблюдаются лишь элементарные акты, включающие в себя распад отд. молекулы или реакции между двумя или тремя частицами. Они наз. соответственно мономолекулярными, бимолекулярными и тримолекулярными реакциями. Сумма стехиометрич. коэффициентов исходных веществ или число молекул, участвующих в элементарном акте, наз. порядком реакции, к-рый для простых реакций не превышает трёх. Порядок реакции по данному веществу равен его стехиометрич. коэффициенту.

Зависимость концентраций реагентов и продуктов простой реакции от времени получается интегрированием кинетич. ур-ния. Скорость реакции по определению равна

Учитывая нач. условия t=0, [А_i]=[A_i]₀, [В_j]=[В_j]₀, можно выразить концентрации всех веществ через концентрацию одного из них, напр. A₁, и из закона действующих масс (2) и соотношений (4) получить кинетич. ур-ние для [A₁]:

причём функция F кроме заданных нач. концентраций зависит только от одной переменной - концентрации вещества А₁, Интегрируя (5) по времени, можно получить [A₁(t)], а следовательно, [A_i(t)] и [B_j(t)]. График зависимости концентрации вещества, участвующего в реакции, от времени называется кинетической кривой.

Для сложных, многостадийных реакций закон действующих масс выполняется лишь для отд. стадий, но не для стехиометрич. ур-ния реакции. Исследование кинетики таких реакций проводится на основе системы кинетич. ур-ний:

к-рые представляют собой законы сохранения для всех участвующих в реакции веществ. функции F_i , представляют собой сумму выражений типа (2), каждое из слагаемых к-рых является вкладом к--л. элементарного акта в образование или расход компонента X_i. Число нелинейных ур-ний в системе (6) в общем случае велико, и интегрирование её возможно чаще всего лишь при использовании быстродействующих ЭВМ. Возникающие при этом трудности связаны с разбросом в неск. порядков значений констант скоростей элементарных стадий реакции. Иногда скорость сложной хим. реакции записывают в виде "эффективного" закона действующих масс для стехиометрич. ур-ния, т. е. через концентрации исходных веществ.

В связи с огромным многообразием сложных хим. реакций полная их классификация вряд ли возможна. Реакции типа

наз. соответственно последовательными и параллельными. Реакции, протекающие в присутствии катализатора, т. е. вещества, к-рое вызывает или ускоряет реакцию, но не расходуется в её ходе, наз. каталитическими (автокаталитическими, если катализ осуществляется промежуточными или конечными продуктами). Реакция, идущая под влиянием другой реакции, наз. индуцированной или сопряжённой.

Важное место среди сложных реакций занимают цепные реакции, в к-рых один первичный акт активации приводит к превращению большого числа молекул исходных веществ. Цепная реакция начинается с акта зарождения цепи, в к-ром из молекул исходных веществ образуются активные частицы - атомы и радикалы, высокая реакционная способность к-рых связана с наличием у них одного или неск. неспаренных электронов. В результате взаимодействия таких активных частиц с молекулами вновь появляются новые атомы и радикалы. Если в этой стадии цепной реакции, наз. продолжением цепи, число неспаренных электронов не меняется, то реакция наз. неразветвлённой, в противном случае говорят о разветвлённой цепной реакции. Так, неразветвлённая цепная реакция хлорирования водорода, стехиометрич. ур-ние к-рой Н₂+С1₂=2НС1, содержит три элементарные стадии: 1) С1₂

2С1, 2) С1+ +Н₂

НС1+Н, 3) Н+С1₂

НС1+С1. Наиб. изученная разветвлённая цепная реакция - реакция образования воды, к-рая протекает по стехиометрич. ур-нию 2Н₂+ +О₂=2Н₂О, её осн. элементарные стадии: 1) Н₂+О₂

Н+НО₂, 2) Н₂+О

Н+ОН, 3) ОН+Н₂

Н₂О+Н, 4) О₂+Н

ОН+О. В приведённых примерах активными частицами являются атомы С1, О и Н и радикал гидроксила ОН. Реакции типа 1) наз. реакциями зарождения цепи - из насыщенных молекул возникают активные частицы. Реакции 2) и 3) - продолжение цепи: из одних активных частиц получаются активные частицы др. типа. Реакция 4) - разветвление цепи - число неспаренных электронов меняется от 1 до 3 (у атома Н и гидроксила ОН - по одному неспаренному электрону, у атома О - два).

В процессе развития цепной реакции может происходить гибель атомов и радикалов на стенках реакционного сосуда или в объёме реагирующей среды. Конкуренция гибели и размножения их в разветвлённых цепных реакциях приводит к своеобразным предельным явлениям (см. Взрыв).

Константы скоростей химической реакции

В задачу К. х. входит теоретич. определенно констант скоростей элементарных стадий. Они зависят от температуры Т и типа реагирующих молекул. Температурная зависимость скорости реакции определяется законом Арре-ниуса:

где

- предэкспоненциальный множитель, слабо зависящий от Т,

- энергия активации, R - универсальная газовая постоянная. Закон Аррениуса свидетельствует о том, что для вступления в реакцию реагенты должны преодолеть потенц. барьер, высота к-рого

, а множитель

, согласно распределению Максвелла - Больцмана (см. Болъцмана распределение), пропорционален доле реагирующих частиц, имеющих энергию теплового движения, большую высоты барьера. Типичные значения энергии активации

десятки ккал/моль. При реакциях активных атомов и радикалов энергия активации меньше и, в частности, может равняться нулю.

Кинетич. теория газов позволяет дать оценку пред-экспонентального множителя z для би- и тримолеку-лярных реакций в газовой фазе. Скорость бимолекулярной реакции А+В пропорц. кол-ву двойных соударений z₀[A][B], причём фактор двойных столкновений

где r_A , r_B и М_А, М_B - радиусы и массы молекул. Т. к. хим. реакция может произойти только при определ. ориентации молекул в момент столкновения, то k = pz₀, где р - вероятность благоприятной ориентации, наз. стерич. фактором. Аналогичным образом может быть оценена и константа скорости тримолекулярной реакции. Поскольку р и z меньше единицы, факторы столкновений дают макс, оценку для констант скоростей реакции (для бимолекулярной реакции z₀~10^-10- 10^-11 см³/с, для тримолекулярной реакции z₀~ 10^-33- 10^-35 см³/с).

При мономолекулярных реакциях превращению подвергаются отд. частицы, обладающие избыточной энергией. Распад молекулы происходит при концентрации этой энергии на определ. хим. связи, к-рая в момент реакции разрывается. Если

- необходимая для разрыва связи энергия, а

- частота внутримолекулярных колебаний, то

. Типичные значения констант скоростей мономолекулярных реакций 10¹³-10¹⁴ с-¹.

В жидкой фазе каждая молекула в течение определ. времени (10^-9-10^-10 с) совершает колебания в окружении ближайших соседей, а затем перескакивает в др. положение равновесия. Если произошёл распад молекулы, то образовавшаяся пара радикалов находится в непосредств. близости друг от друга. Рекомбинация радикалов уменьшает константу скорости реакций в жидкой фазе по сравнению с реакциями в газе.

Нахождение абс. значения константы скорости хим. реакции через характеристики реагирующих молекул - задача квантовой химии. Её решение наталкивается на значит. трудности в связи с большим числом участвующих в реакции частиц (ядер, электронов). Поскольку при реакции происходит перегруппировка атомов, то меняется и потенц. энергия системы, зависящая от координат ядер атомов. На первом этапе решения задачи находится рельеф многомерной потенц. энергии с целью найти наиб. выгодный путь реакции, при к-ром реагирующая система преодолевает энергетич. барьер мин. высоты. Потенц. поверхность для реакции АВ+С

А+СВ (все атомы находятся на одной прямой) состоит из двух "долин" 1 и 2, разделённых "перевалом" 3 (рис. 1). Энергетически наивыгоднейший путь обозначен пунктиром - он проходят через перевальную точку. Разрез потенц. поверхности вдоль реакц. пути изображён на рис. 2. Подавляющее большинство реально осуществляющихся элементарных актов развиваются по путям, близким к проходящему через перевальную точку. Состояние системы атомов, находящейся в пере- -вальной точке или в непосредственной близости от неё, наз. переходным состоянием или активированным комплексом. Введение состояния, переходного между исходным и конечным состояниями, позволяет применить для вычисления константы скорости реакции методы статистич. механики.

Рис. 1. Поверхность потенциальной энергии для реакции АВ+ + С

А+ВС [проекция уровней одинаковой энергии на плоскость (r_AB, r_BC,),r - расстояние между атомами].

Рис. 2. Изменение потенциальной энергии U вдоль реакционного пути (у - координата реакции).

В методе переходного состояния, или активированного комплекса, предполагается, что равновесное распределение Максвелла-Больцмана не нарушается, акт реакции протекает адиабатически (электроны движутся гораздо быстрее ядер), движение ядер можно рассматривать методами классич. механики. Эти предположения позволяют найти концентрацию активированных комплексов и скорость их перехода через критич. конфигурацию, а следовательно, константу скорости хим. реакции. Последняя выражается через статистические суммы исходных частиц F_AB , F_C активированного комплекса F_a.k. . Так, для рассмотренной выше бимолекулярной реакции

(N - число Авогадро, h - Планка постоянная). При развитии теории скорости хим. реакции необходимо в нек-рых случаях учитывать искажения равновесного распределения за счёт самой хим. реакции и возможность подбарьерного прохождения частиц (туннельный эффект).

Макрокинетика химических реакций. Во мн. случаях (особенно в процессах хим. технологии) хим. превращение происходит в условиях, осложнённых разл. физ. факторами (выделение тепла и его отвод, движение вещества, перемешивание смеси, диффузия реагентов, подвод реагентов и удаление продуктов из реакц. сосуда). Учёт этих факторов - задача м а к р о с к о п и ч. хим. кинетики. Характеристики элементарного хим. акта, взятые из микроскопич. теории или эксперимента, вводятся в ур-ния механики сплошных сред (ур-ния теплопроводности, диффузии, гидродинамики), решение к-рых позволяет рассчитать течение хим. превращения в реальных ситуациях.

Литература по химической кинетике

Знаете ли Вы, что cогласно релятивистской мифологии "гравитационное линзирование - это физическое явление, связанное с отклонением лучей света в поле тяжести. Гравитационные линзы обясняют образование кратных изображений одного и того же астрономического объекта (квазаров, галактик), когда на луч зрения от источника к наблюдателю попадает другая галактика или скопление галактик (собственно линза). В некоторых изображениях происходит усиление яркости оригинального источника." (Релятивисты приводят примеры искажения изображений галактик в качестве подтверждения ОТО - воздействия гравитации на свет)
При этом они забывают, что поле действия эффекта ОТО - это малые углы вблизи поверхности звезд, где на самом деле этот эффект не наблюдается (затменные двойные). Разница в шкалах явлений реального искажения изображений галактик и мифического отклонения вблизи звезд - 10¹¹ раз. Приведу аналогию. Можно говорить о воздействии поверхностного натяжения на форму капель, но нельзя серьезно говорить о силе поверхностного натяжения, как о причине океанских приливов.
Эфирная физика находит ответ на наблюдаемое явление искажения изображений галактик. Это результат нагрева эфира вблизи галактик, изменения его плотности и, следовательно, изменения скорости света на галактических расстояниях вследствие преломления света в эфире различной плотности. Подтверждением термической природы искажения изображений галактик является прямая связь этого искажения с радиоизлучением пространства, то есть эфира в этом месте, смещение спектра CMB (космическое микроволновое излучение) в данном направлении в высокочастотную область. Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.