Калориметрия (от лат. calor - тепло и греч. metreo-измеряю) - совокупность методов измерения тепловых эффектов (кол-ва теплоты), сопровождающих разл. физ., хим. и биол. процессы. К. включает измерения теплоёмкостей тел, теплот фазовых переходов, тепловых эффектов намагничивания, электризации, растворения, сорбции, хим. реакций (напр., горения), реакций обмена веществ в живых организмах и т. д. Приборы, применяемые в К., наз. калориметрами. Совр. калориметры работают в диапазоне температур от 0,1 до 3500 К и позволяют измерять кол-во теплоты с точностью до 10-2%. Конструкции калориметров разнообразны и определяются характером и продолжительностью изучаемого процесса, областью температур, при к-рых производятся измерения, кол-вом измеряемой теплоты и требуемой точностью. Калориметр, предназначенный для измерения суммарного кол-ва теплоты Q, выделяющегося в процессе от его начала до завершения, наз. калориметром-интегратором. Для измерения тепловой мощности L и измерения её изменений на разных стадиях процесса применяют измерители мощности или калориметры-осциллографы. Различают жидкостные и массивные калориметры, одинарные и двойные (дифференциальные). Жидкостные калориметры-интеграторы перем. температуры применяют для измерения теплот растворения и теплот хим. реакций. Они состоят из сосуда с жидкостью (обычно водой), в к-ром находятся камера для проведения исследуемого процесса ("калориметрии, бомба"), мешалка, нагреватель и термометр. Выделившаяся в камере теплота распределяется между камерой, жидкостью и др. частями калориметра, совокупность к-рых наз. калориметрич. системой прибора. Характеристикой калориметра является его тепловое значение, т. е. теплоёмкость С калориметрич. системы, к-рую определяют заранее. Определение Q сводится к измерению изменения температуры калориметрич. системы DT, вызванного исследуемым процессом: Q=CDT. Калориметрич. измерения позволяют непосредственно определить сумму теплот исследуемого процесса и разл. побочных процессов (размешивания, испарения воды н т. п.), теплота к-рых должна быть определена экспериментально или с помощью расчётов и исключена из окончат. результата. Для устранения теплообмена калориметра с окружающей средой посредством излучения и теплопроводности калориметрич. систему окружают оболочкой, температуру к-рой регулируют. В изотермич. калориметрах введённая теплота не изменяет температуры калориметрич. системы, а вызывает изменение агрегатного состояния тела, составляющего часть этой системы (напр., таяние льда). Кол-во введённой теплоты в этом случае пропорц. массе вещества, изменившего агрегатное состояние, и теплоте фазового перехода. Массивный калориметр-интегратор чаще всего применяется для определения энтальпии веществ при темп-pax до 250 °С. Калориметрич. система у калориметров этого типа представляет собой блок из металла (обычно Сu или Аl) с выемками для сосуда, в к-ром происходит реакция, термометра и нагревателя. Энтальпию вещества рассчитывают как произведение теплового значения калориметра на разность подъёмов температур блока, измеряемых после сбрасывания в его гнездо ампулы с определённым кол-вом вещества, а затем - пустой ампулы, нагретой до той же температуры. Теплоёмкость газов (а иногда и жидкостей) определяют в т. н. проточных лабиринтных калориметрах по разности температур на входе и выходе стационарного потока газа (или жидкости), по мощности потока и кол-ву теплоты, выделенной электрич. нагревателем. Калориметр, работающий как измеритель мощности, в противоположность калориметру-интегратору должен обладать значит. теплообменом, чтобы вводимое в него кол-во теплоты быстро удалялось, и состояние калориметра характеризуется мгновенным значением мощности теплового процесса. Тепловая мощность процесса определяется из теплообмена калориметра с оболочкой. Калориметр Кальве, относящийся к такой системе калориметров, представляет собой металлич. блок с каналами, в к-рые помещены цилиндрич. ячейки. В ячейке проходит исследуемый процесс; металлич. блок играет роль оболочки (темп-pa его поддерживается постоянной с точностью до 10-5-10-б К). Разность температур ячейки и блока измеряется термобатареей. В блок помещают чаще всего две ячейки, работающие как дифференц. калориметр. На каждой ячейке обычно монтируют две термобатареи: одна позволяет скомпенсировать тепловую мощность исследуемого процесса на основе Пельтье эффекта ,а другая (индикатрисса) служит для измерения нескомпенсированной части теплового потока. В этом случае прибор работает как дифференц. компенсационный калориметр. Общую классификацию калориметров можно построить на основе рассмотрения трёх гл. переменных, определяющих методику измерения: температуры калориметрич. системы Тс, температуры оболочки Т0, тепловой мощности L. Калориметры с постоянными Тс и Т0 наз. изотермическими; с Тc=Т0 - адиабатическими. Калориметры, работающие при пост, разности температур Тс- Т0, наз. калориметрами с пост, теплообменом. У калориметров с изотермич. оболочкой постоянна температура T0, а Tс является функцией L. В адиабатич. калориметрах темп-pa оболочки регулируется так, чтобы она была всегда близка к меняющейся температуре калориметрич. системы. Часто это позволяет уменьшить теплообмен за время эксперимента до незначит. величины. В случае необходимости в результаты непосредств. измерений вводится поправка на теплообмен, метод расчёта к-рой основан на пропорциональности теплового потока между калориметром и оболочкой по разности их температур (закон теплообмена Ньютона), если эта разность невелика (~3-4°С). Для калориметра с изотермич. оболочкой теплоты хим. реакций могут быть определены с погрешностью до 0,01%. Если размеры калориметра малы, темп-pa его меняется более чем на 2-3 °С, а исследуемый процесс продолжителен, то при изотермич. оболочке теплообмен может составлять 15-20% от измеряемой величины. В этих случаях целесообразнее применять адиабатич. оболочку. С помощью адиабатич. калориметров определяют теплоёмкости твёрдых и жидких тел в области температур от 0,1 до 1000 К. Адиабатич. оболочка - лёгкая металлич. ширма, снабжённая нагревателем, уменьшает теплообмен настолько, что темп-pa калориметра меняется лишь на неск. десятитысячных °С/мин.
В. А. Соколов
|
|
 |
