Дисперсия оптического вращения (вращательная дисперсия) - зависимость угла поворота
плоскости поляризации света в веществе от частоты (длины волны). Термин относится
в равной мере к естеств. и индуциров. оптической активности, магн. вращению
плоскости поляризации (Фарадея эффект)и вращению, возникающему вследствие
дифракц. эффектов на макроструктуре жидких кристаллов. Все вещества, вращающие
плоскость поляризации, обладают Д. о. в.; она связана с круговым дихроизмом
- разл. поглощением света, поляризованного по кругу вправо и влево (см. Дихроизм), так же, как обычная линейная дисперсия с обычным поглощением (см. Дисперсия
света). Связь эта описывается Крамерса - Кронига соотношениями.
Характер Д. о. в. зависит
от свойств и строения вещества и от того физ. процесса, к-рый создаёт вращение.
Классич. электронная теория, моделирующая молекулу двумя связанными между собой,
близко расположенными осцилляторами, объясняет возникновение оптич. активности
наличием разности фаз световой волны в местах нахождения осцилляторов. Эта модель
качественно неплохо описывает и ход вращат. дисперсии. Точный расчёт хода Д.
о. в. требует применения методов квантовой электродинамики с учётом мультипольных
моментов переходов и затруднён вследствие сильной чувствительности явления к
межмолекулярным взаимодействиям [1-4].
В гиротропных газах, парах,
а также жидкостях и растворах, в к-рых межмолекулярным взаимодействием можно
пренебречь, Д. о. в. определяется строением и свойствами молекул, в осн. их
электронными переходами, и описывается ф-лой
где Ф1 - вращение
(в рад/см), N1 - число молекул в единице объёма, 
-
частота i-го электронного перехода в молекуле, 
- постоянная для данного i-ro перехода, т. н. сила вращения перехода
и Гi - ширина полосы (затухание) данного перехода. Суммирование
производится по всем переходам. Каждая полоса поглощения даёт свой вклад во
вращение, и величина его зависит от положения полосы в спектре; однако полоса,
мало заметная в поглощении, может быть ответственной почти за всё вращение и
наоборот. Теория для области, где поглощение велико, ещё недостаточно разработана.
В области частот, удалённых от собственных электронных полос поглощения 
, Д. о. в. определяется ф-лой
Пример Д. о. в. для раствора
дан на рис. 1. В полимерах Д. о. в. определяется как оптич. активностью мономерных
исходных звеньев, так и их относительным
расположением и взаимодействием, а также конформацией полимера.
Рис. 1. Дисперсия оптического
вращения раствора гексагелицена в хлороформе; концентрация 10-5 моля.
По оси ординат - удельное
вращение 
(Ф -
угол поворота в град/см, M - молекулярный вес, С - концентрация).
В твёрдых телах Д. о. в.
определяется свойствами молекул (комплексов, ионных группировок и т. п.), их
расположением, а также вкладом коллективных эффектов, зависящих от зонной структуры.
Д. о. в. наблюдается на колебат. и вращат. переходах в молекулах,
а также на оптич.
и акустич. ветвях колебаний решётки. Для анизотропных сред она зависит также
от направления наблюдения, т. к. осцилляторы разл. переходов ориентированы различно
и вклады каждого из них меняются с направлением (рис. 2, 3). Для этих сред теория
ещё не разработана для всех случаев полностью.
Рис. 2. Дисперсия оптического
вращения некоторых кристаллов в области прозрачности: 1 - кварц; 2 - парателлурит. 3 - киноварь (одноосные кристаллы, свет по оптической
оси): 4 a 5 - L(+)рамноза (двуосный кристалл, свет по различным осям).
Рис. 3. Дисперсия оптического вращения кристалла натрий уранилацетата (кубический кристалл) при Т = 77К.
В молекулярных кристаллах
[5] вклад во вращение могут давать также экситонные возбуждения (Френкеля
экситоны); в этом случае в области вне резонанса частотная зависимость иная:
8 - нормаль к волновому
фронту. Если молекулы, из к-рых состоит кристалл, оптически активны, то Д. о.
в. определяется как свойствами самой молекулы, так и молекулярными
взаимодействиями, экситонными возбуждениями:
Для полупроводников, где
вращение определяется движением свободных носителей, частотная зависимость
вне области резонанса имеет вид
Экситонные эффекты и здесь
дают вклады вида (3).
Д. о. в. вдали от полос
поглощения хорошо описывается полуэмпирич. выражениями, получаемыми из классич.
теории (см. Био закон).
Д. о. в. для магн. вращения
определяется как парамагн., так и диамагн. эффектами и описывается выражениями
типа (4) (см. Верде постоянная).
Измерения Д. о. в. применяются для исследования естеств. оптич. активности молекул и дают информацию об их строении; особенно широко используются эти методы при исследовании сложных молекул (стероидных и полициклических), сложных комплексов, металлоорганич. соединений, а также биополимеров - белков, нуклеиновых кислот и др. Явление необычайно чувствительно к межмолекулярным взаимодействиям, взаимодействиям с растворителем и т. д. Измерения Д. о. в., проводящиеся на спектрополяриметрах, дают ряд сведений о тонких деталях структуры кристаллов: она весьма чувствительна к малейшим изменениям структуры и симметрии кристаллов, обнаруживая ничтожные [порядка (10-3-10-4) нм] деформации молекул и комплексов. Широкое распространение приобретают исследования дисперсии магн. вращения, к-рые можно проводить на любых (а не только оптически активных) веществах. Перспективны применения Д. о. в. в жидких кристаллах для конструирования элементов памяти, модуляции и записи информации.
В. А. Кизель.
|
|
 |
