Дихроизм - разл. поглощение веществом света в зависимости от его поляризации (анизотропия поглощения).
Поскольку поглощение зависит также и от длины волны, дихроичные вещества оказываются
различно окрашенными при наблюдениях по разным направлениям, откуда и назв.
"Д." (от греч. dichroos - двухцветный); более правилен термин "плеохроизм"
(от греч. pleon - больше и chroa - цвет), хотя он и менее употребителен. Д.
был открыт П. Кордье (P. Cordier) в 1809 на минерале, названном кордиеритом.
Различают: линейный Д.-
разл. поглощение света двух взаимно перпендикулярных линейных поляризаций; круговой
Д.- разл. поглощение света с правой и левой круговой поляризацией; в общем случае
- эллиптический Д.- разл. поглощение света с правой и левой эллиптич. поляризацией.
Д. ведёт за собой и различие в поглощении естественного света в зависимости
от его направления распространения в веществе.
За меру Д. обычно принимается
отношение 
,где 
- наиб.
и наим. коэф. поглощения; для линейного Д. удобно принять 
,
где поляризации 
,
для к-рых измеряются квэф. поглощения, определяются относительно выделенных
направлений - оптич. или кристаллографич. осей, осей молекулы, направления ориентирующего
поля и т. п. Мера кругового Д. определяется как 
,
где 
- коэф. поглощения света соответственно с правой и левой круговой поляризацией.
Д. могут обладать как вещества
в конденсированных фазах, так и отд. свободные молекулы.
Поглощение света молекулой
может быть обусловлено переходами между разл. электронными уровнями 
и др. (см. Молекулярные спектры ).Каждый переход моделируется поглощающим
осциллятором, ориентированным разл. образом или расположенным в разных местах
большой молекулы, в частности, имеющей цепь сопряжения (направление, в к-ром
чередуются единичные и кратные связи в молекуле). Соответствующие полосы поглощения
обладают разл. Д. Полосы поглощения 
-переходов обычно Д. не имеют из-за симметрии их волновых функций; 
-переходы
моделируются линейным электрич. дипольным осциллятором, причём более сильное
поглощение происходит для света, поляризованного в направлении цепи сопряжения.
Для этого направления (или для длинной оси молекулы) принято обозначение 
.
Переходы
(n
- орбитали, не участвующие в хим. связи) чаще дают более сильное поглощение
перпендикулярно этой цепи 
.
Соответственно для 
-переходов
наблюдается линейный Д., в первом случае положительный, во втором - отрицательный.
Примером может служить краситель конго красный (рис. 1). Здесь для двух длинноволновых
полос (~ 500 и 540 нм, рис., б)поглощающий осциллятор расположен вдоль
цепи сопряжения OO молекулы; две полосы в области 330-390 нм относятся к нафталиновым группам,
оси к-рых расположены по CC [1].
Д. может наблюдаться не
только на электронных, но и на колебательных переходах молекулы, однако значительно
меньший. Если данный переход сопровождается одновременным изменением электрич.
р и магн. т дипольных моментов, возникает круговой Д. Такая молекула
наз. оптически активной (см. Оптическая активность ).Круговым Д. обладают
лишь нецентросимметричные молекулы [2]. Д. вещества, состоящего из анизотропных
молекул, зависит от их относительного расположения. В газах или разреженных
парах, где все ориентации равновероятны ("идеальный беспорядок"),
а межмолекулярные взаимодействия слабы, линейный Д. отсутствует, наблюдается
круговой Д., описываемый скалярным произведением (рт). При упорядоченной
ориентации анизотропных молекул появляется и линейный Д., круговой Д. описывается
векторным произведением [рт]. В конденсированных средах анизотропное
поглощение может возникать по двум причинам: во-первых, оно может быть следствием
определённой упорядоченной ориентации анизотропных молекул; во-вторых, в кристалле
появляются новые, т. н. кристаллич., структурные связи, обусловленные коллективными
эффектами, напр. экситонные переходы в молекулярных кристаллах (см. Молекулярные
экситоны), межзонные переходы в полупроводниках и т. д. [2, 3]. Примерами
сильно плеохроичных кристаллов о упорядоченно ориентированными центрами являются
кристаллы турмалина (одноосные) и уксуснокислой меди (двуосные). По второй причине
сильный линейный Д. появляется в кристалле графита, линейный и круговой - в
кристаллах селена и теллура.
Рис. 1. а - Структура
молекулы красителя конго красного: x, у - соответственно длинная
и короткая оси молекулы, OO - ориентация осциллятора длинной цепи сопряжения,
CC - ориентация осциллятора нафталиновой группы; б - спектр поглощения
молекулы конго красного: 1- 
,2 - 
,
3 - линейный дихроизм.
Характер и величина Д.
в кристаллах зависят от симметрии кристалла и направления распространения света.
В кристаллах есть выделенные направления (оптич. оси), по к-рым свет определ.
поляризации распространяется
без двойного лучепреломления. Это могут быть т. н. изотропные оси, пропускающие
без двойного преломления свет любого направления поляризации, и т. н. круговые,
пропускающие без двойного преломления свет определ. знака круговой поляризации;
в этих направлениях наблюдается соответственно линейный и круговой Д. В др.
направлениях имеет место эллиптич. двойное преломление (появление двух волн
с правой и левой эллиптич. поляризацией) и эллиптич. Д. (т. е. разное поглощение
этих волн). Кол-во, свойства и ориентация осей в поглощающем кристалле определяются
его симметрией. Кубич. кристаллы оптически изотропны, одноосные кристаллы имеют
одну изотропную ось, кристаллы низших сингоний имеют и изотропные, и круговые
оси [4]. В кристаллах, не имеющих центра симметрии, Д. может быть обусловлен
также наличием в них пространственной дисперсии первого порядка - гиротропии [2, 3], возникающей вследствие особенностей его структуры и внутрикристаллич.
поля. В подобных кристаллах в области резонансов наблюдается круговой Д.: в
изотропных средах (напр., германат висмута) - по всем направлениям; в одноосных
(кварц, киноварь) - вдоль оптич. оси (в др. направлениях - эллиптич. Д.); в
двуосных (сульфат натрия, нитрит натрия) по всем направлениям имеет место эллиптич.
Д.
В центросимметричных кристаллах
может возникать линейный Д. вследствие наличия в них пространственной дисперсии
второго порядка, напр. кубич. кристаллы могут вследствие этого стать анизотропными
и линейно дихроичными [3] (см. Дисперсия пространственная). Сильным
Д. обладают также многие полимеры, в частности биологические. Д. отд. полимерных
молекул сильно зависит от их конформации, а Д. полимерной среды
- также и от степени и характера упорядоченности этой среды.
Линейный Д. в конденсированных
средах может быть создан искусственно мн. способами. Напр., в плёнках полимеров
при их растяжении полимерные цепочки ориентируются обычно вдоль направления
растяжения; если при этом полимерные молекулы обладают анизотропией поглощения,
возникает Д. плёнки. Д. появляется также при введении анизотропных (дихроичных)
молекул в прозрачную полимерную плёнку с ориентированными цепями [5, 6], в прозрачный
обычный кристалл или структурированный нематический жидкий кристалл (рис. 2).
В жидких кристаллах [7] и коллоидах Д. часто может возникать в результате ориентации
молекул в НЧ и постоянных электрич. и магн. полях (см. Электрооптика, Магнитооптика). Сильные эл--магн. поля оптич. диапазона (лазерные) также оказывают ориентирующее
действие на невозбуждённые молекулы. Возможно также нек-рое изменение конформации
молекулы, приводящее к изменению ориентации молекулярного осциллятора относительно
осей молекулы и соответственно к изменению Д. При возбуждении линейно поляризованным
светом ориентации возбуждённых молекул анизотропны и возникает Д. на возбуждённых
состояниях. В лазерах это используется
для создания разл. усиления света разной поляризации. Линейный и круговой Д.
появляется при деформации молекулы или её электронной оболочки внутр. полем
среды. Так, линейный Д. возникает на полосах поглощения ионов, введённых в нематический
жидкий кристалл. Круговой Д. индуцируется полем хирального растворителя, хиральной
кристаллич. матрицы.
Рис. 2. Линейный дихроизм
молекулы (формула вверху), введённой в ориентированный нематический кристалл.
По оси ординат - поглощение света, поляризованногр 
и 
направлению
ориентации.
Деформация электронной
оболочки молекулы при охлаждении или нагреве приводит к Д., зависящему от температуры
(рис. 3).
Круговой Д. при воздействии
на электронную оболочку атомов или молекул постоянного или НЧ внеш. магн. поля
наз. магнитным круговым дихроизмом.
Явления Д. используются
в прикладной кристаллооптике и в минералогии (для определения минералов и горных
пород), в химии и биохимии для определения структуры молекул. Линейный Д.применяется
для получения поляроидов .Элементы с управляемым Д. используются как
модуляторы световых потоков, устройства индикации, отображения и хранения информации,
элементы памяти и т. п.
В. А. Кизелъ
|
|
 |
