к библиотеке   к оглавлению   FAQ по эфирной физике   ТОЭЭ   ТЭЦ   ТПОИ   ТИ  

РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА

Глоссарий по физике

А   Б   В   Г   Д   Е   Ж   З   И   К   Л   М   Н   О   П   Р   С   Т   У   Ф   Х   Ц   Ч   Ш   Э   Ю   Я  

Симметрия молекул

Симметрия молекул играет фундаментальную роль в молекулярной спектроскопии, позволяет проводить классификацию уровней энергии молекул, определить отбора правила для молекул, существенно упростить аналитич. и численные расчёты внутр. энергий и вероятностей переходов молекул.

В наиб. общем виде С. м. определяется как группа преобразований, оставляющих полный гамильтониан молекулы инвариантным, и состоит из следующих операций:

а) все перестановки координат и спинов электронов;

б) любое вращение координат и спинов всех частиц (электронов и ядер) вокруг любой оси (оси симметрии), проходящей через центр масс молекулы;

в) любая трансляция молекулы в пространстве;

г) обращение знака всех линейных и угл. моментов, эквивалентное обращению времени;

д) одноврем. инверсия координат всех частиц в центре масс;

е) любая перестановка координат и спинов тождественных ядер.

Каждый из наборов этих операций составляет отдельную группу, а каждая группа симметрии гамильтониана представляет собой прямое произведение всех этих групп. При решении конкретных задач используют не все перечисленные группы. Группа (а) используется только в связи с Паули принципом ,согласно к-рому волновая функция электрона антисимметрична относительно любой перестановки электронов; группа (б) отражает закон сохранения для полного угл. момента молекулы; группа (в) для изолиров. молекулы несущественна, т. к. трансляции молекулы не влияют на волновые функции, описывающие внутр. состояние молекулы; инвариантность гамильтониана относительно групп (г) и (д) показывает, что он может содержать только чётные степени угл. моментов и пространственных декартовых координат частиц.

Для молекулы наиб. важны группа (а) и прямое произведение групп (д) п (е), к-рое представляет собой т. н. перестановочно-инверсионную (ПИ) группу С. м. ПИ-грунпы введены в теорию С. м. X. К. Лонге-Хиггинсом (Н. Ch. Longuet-Higgins) в 1963. Частным случаем ПИ-групп являются точечные группы С. м. Группы (б), (в) и (г) лишь накладывают на гамильтониан молекулы определённые условия, к-рые учитываются при решении конкретных задач. Для групп С. м. применяют обозначения, заимствованные из кристаллографии (см. Симметрия кристаллов).

ПИ-группа симметрии молекул представляет собой прямое произведение групп перестановок тождественных ядзр (Е,Р)на группу инверсии (Е, Е*), где Е - идентичная операция, Е* - инверсия, Р - перестановки. ПИ-груипа состоит из перестановок Р тождественных ядер, перестановок с инверсией Р* = РЕ* = Е*Р и идентичной операции Е; просто инверсия Е может не быть элементом ПИ-группы. Для молекул, содержащих много тождественных ядер, размерность ПИ-группы может быть очень большой, т. к. она определяется только хим. ф-лой молекулы. Напр., полная ПИ-группа молекулы С6Н5С1 состоит из 2*6!*5!*1! = 2*720*120*1 = 172 800 операций, и очевидно, что такая группа для практич. целей бесполезна. Лонго-Хиггинс предложил постулат, согласно к-рому из полной группы выбирается подгруппа, элементы к-рой соответствуют физически возможным операциям. Физически невозможными считаются операции, отвечающие разрыву хим. связей, и операции переходов между равновесными конфигурациями молекул, разделёнными высокими потенциальными барьерами. После исключения таких физически невозможных операций получается ПИ-группа обычно небольшой размерности, к-рая и используется при классификации уровней энергии молекулы. Напр., для С6Н5С1 такая подгруппа состоит всего из 4 элементов и изоморфна точечной группе симметрии С2v (см. ниже).

В нек-рых случаях полная ПИ-группа состоит только из физически возможных операций. Напр., ПИ-группа молекулы Н2О состоит из 4 операций: Е, перестановки (12), Е* и (12)*, к-рые графически можно представить в виде:
8036-1.jpg

где каждый вид молекулы получен из первого с помощью операции, указанной под ним. Эта ПИ-группа изоморфна точечной группе С2v, состоящей из чисто геом. операций вращения С2 вокруг биссектрисы валентного угла H1OH2 на 180°, отражения8036-2.jpg на плоскости молекулы и отражения8036-3.jpg на плоскости, проходящей через ось С2 и перпендикулярной плоскости молекулы. Изоморфизм выражается следующими тождествами:8036-4.jpg где R2x, R2y, R2z - операции вращения на 180° вокруг осей х, у, z соответственно.

В случае Н2О все операции ПИ-группы физически осуществимы, т. к. молекула Н2О имеет только одну равновесную конфигурацию. Если молекула имеет неск. равновесных конфигураций, то ПИ-группа имеет подгруппу, к-рая изоморфна точечной группе симметрии одной из равновесных конфигураций. Напр., полная ПИ-группа молекулы NH3 состоит из элементов:
8036-5.jpg

где (123) обозначает циклич. перестановку трёх протонов, (12), (13), (23) - парные перестановки, а (...)*- парные перестановки с последующей инверсией. ПИ-группа изоморфна точечной группе8036-6.jpg, но элементы в (2а) [а также и в (2б)] составляют подгруппу, к-рая изоморфна точечной группе8036-7.jpg. Подгруппа (2а) описывает также геом. симметрию пирамидальной равновесной конфигурации NH3, подгруппа (2б) описывает геом. симметрию др. пирамидальной равновесной конфигурации NH3, получаемой от первой при инверсии. Поэтому если инверсионный потенциальный барьер невысок и туннелирование через него наблюдается в виде туннельного расщепления ровибронных уровней (см. Молекула ),то следует использовать для классификации уровней энергии ПИ-группу или точечную группу D3h; если туннельное расщепление не наблюдается, то можно использовать группу C3v. Для NH3 инверсионный барьер составляет ок. 2000 см-1 (в единицах частоты перехода) и инверсионное туннельное расщепление уровней, равное в основном колебат. состоянии 0,8 см-1, в первом возбуждённом колебат. состоянии 36 см-1, во 2-м - 285 см-1, легко наблюдается. Поэтому для NH3 используют группу D3h. Для молекул РН3, AsH3, SbH3 инверсионное расщепление в низких колебат. состояниях не наблюдается, и для них используется группа С3v. Интересен также пример молекулы N2H4 (гидразин), равновесная конфигурация к-рой имеет низкую геом. симметрию С2, но, т. к. инверсия на обоих атомах азота и внутр. вращение вокруг связи N - N имеют достаточно низкие барьеры, ПИ-группа состоит из 16 физически возможных операций и изоморфна точечной группе D4h: фактически происходит туннелирование гидразина между 8 эквивалентными равновесными конфигурациями и уровни жёсткой конфигурации с симметрией С2 расщепляются в соответствии с корреляцией между типами симметрии групп С2 и О4h.

Точечные группы симметрии молекул. Как было указано выше, симметрия равновесной конфигурации молекулы описывается точечной группой, к-рая может быть изоморфна подгруппе ПИ-группы или самой ПИ-группе. Точечные группы состоят из чисто геом. операций поворотов и отражений, переводящих равновесную конфигурацию молекулы в саму себя. Точечными эти группы наз. потому, что по крайней мере одна точка молекулы при операциях точечной группы симметрии остаётся неподвижной. Элементами таких групп кроме идентичной операции Е могут быть: поворот Сп вокруг оси симметрии n-го порядка, отражение8036-8.jpg на плоскости, содержащей ось Сп, отражение8036-9.jpg на плоскости, перпендикулярной к оси Сп, и инверсия i (не следует путать i с E*!). Напр., группа С2v состоит из Е, поворота вокруг оси С2 на 180° и двух отражений на взаимно перпендикулярных плоскостях с осью пересечения на С2; группа С3v состоит из Е, поворотов. С3 и8036-10.jpgвокруг оси С3 на 120° и 240°, трёх отражений8036-11.jpg на плоскостях, проходящих через ось С3. Осн. характеристиками точечной группы (как и ПИ-группы) являются их неприводимые представления (см. Представление группы ),наз. также типами симметрии, к-рые определяют свойства преобразования волновых функций при операциях точечной группы. Типы симметрии обозначают буквами А, В, Е, F (или Т)с индексами8036-12.jpg . Буквами А я В обозначают одномерные неприводимые представления, или невырожденные типы симметрии. Так,8036-13.jpg означает, что волновая функция типа8036-14.jpg полносимметрична относительно всех операций точечной группы. Если волновая функция симметрична относительно операции поворота вокруг оси, она обозначается буквой А, а если антисимметрична,- буквой В. Индексы 1 и 2 указывают симметричность и антисимметричность функции относительно отражения на плоскости8036-15.jpg, верхние индексы ' и8036-16.jpg - относительно отражения на плоскости8036-17.jpg. Буквой Е (от нем. entartet - вырожденный) обозначают дважды вырожденный, а буквой F (или Т)трижды вырожденный тип симметрии. Напр., точечная группа Td молекулы СН4 состоит из 24 операций и имеет типы симметрии A1, А2, Е, F1 и F2. ПИ-группа СН4 состоит из 2*4! = 48 операций и изоморфна прямому произведению8036-18.jpg , но инверсия связана с преодолением очень высокого барьера. Поэтому уровни типа A1, А2 и т. д. СН4 фактически состоят из двух инверсионных подуровней с одинаковой энергией, обозначаемых верхними индексами «+» и «-», к-рые указывают симметрию и антисимметрию относительно пространственной инверсии:8036-19.jpg8036-20.jpg и т. д. На практике часто используются характеры неприводимых представлений точечных групп, таблицы к-рых приводятся обычно в литературе по теории групп и по молекулярной спектроскопии.

Классификация нормальных колебаний молекулы по типам симметрии. Молекула, состоящая из N атомов, имеет 3N степеней свободы (N - число атомов в молекуле), из к-рых 3N - 6 связаны с относит. движением атомов - их колебаниями, а остальные 6 относятся к вращениям и поступат. движениям молекулы в целом. Для симметричных молекул смещения атомов в данном колебании или вращении (трансляции) относятся к определённому типу симметрии точечной группы или ПИ-группы. Число степеней свободы типа симметрии Гg определяется по ф-ле
8036-21.jpg

где8036-22.jpg - характер приводимого представления для операции r (т. е. представления размерности 3N X 3N, по к-рому преобразуются произвольно выбранные смещения атомов),8036-23.jpg - характер неприводимого

представления8036-24.jpg, индекс «*» указывает на комплексное сопряжение, g - порядок точечной группы. Характеры8036-25.jpg определяются по поведению декартовых координат атомов при операциях точечной группы. При идентичной операции Е все координаты всех атомов остаются неизменными, поэтому8036-26.jpg . Если при операции r атомы меняются местами, то их вклад в8036-27.jpg равен нулю. Напр., для8036-28.jpg и Н(2) меняются местами, y(0) остаётся неизменной, а х(0z(0)меняют знак],8036-29.jpg . Характеры8036-30.jpg приведены в табл.:
8036-31.jpg

В последнем столбце даны типы симметрии вращений и трансляций (относительно осей х, у, z)молекулы в целом. Тогда из (3) следует
8036-32.jpg

За вычетом трёх вращений и трёх трансляций получим два колебания типа А1 и одно колебание типа B1, к-рые обозначаются также символами vl, v2(A1v31). Осн. колебат. состояние всегда относится к типу8036-33.jpg , первое возбуждённое состояние колебания типа8036-34.jpg принадлежит к тому же типу симметрии8036-35.jpg, типы симметрии более высоких возбуждённых состояний определяются из прямых произведений симметризованных степеней типов симметрии возбуждённых колебаний. Если в данном состоянии молекулы возбуждено п колебаний типа8036-36.jpg, т колебаний типа8036-37.jpg и т. д., то тип симметрии такого состояния определяется из прямого произведения симметризов. степеней8036-38.jpg

и т. д. Напр., тип симметрии состояния с возбуждением одного колебания v3(E)и двух квантов колебания v1(E)молекулы NH3 будет8036-39.jpg8036-40.jpg

Модельные симметрии. Если молекула не содержит тождественных ядер, то её ПИ-группа сводится к группе инверсий8036-41.jpg : симметричные и антисимметричные состояния такой молекулы (напр., CHFClBr) могут отличаться по энергии только за счёт слабых электронно-ядерных взаимодействий. Однако и для таких молекул при решении конкретных модельных задач часто оказываются полезными группы симметрии более высоких порядков. Напр., в теории вращат. спектров в качестве нулевого приближения используется модель жёсткого волчка, к-рой присуща своя симметрия. Гамильтониан молекулы типа жёсткого асимметричного волчка
8036-42.jpg

инвариантен относительно поворотов на 180° вокруг гл. осей инерции х, у, z (Jx, Jy, Jz - соответствующие моменты), т. е. относительно операций точечной группы D2 4-го порядка. Учёт этой симметрии даёт полезный способ классификации вращат. уровней асимметричного волчка и позволяет разложить матрицу вращат. энергии на 4 блока. Гамильтониан молекулы типа симметричного волчка, получаемый из (5) при8036-43.jpg , инвариантен относительно операций группы8036-44.jpg любых поворотов вокруг оси z и отражения на плоскости8036-45.jpg . Эта группа позволяет классифицировать вращат. уровни энергии молекул типа симметричного волчка по квантовому числу К. Модельная симметрия часто используется и для нежёстких молекул, когда нек-рые атомные группы в молекуле имеют достаточно высокую симметрию, хотя сама молекула высокой симметрии не имеет. Напр., если молекула содержит СН3-группу, то при изучении внутр. вращения такой группы используется точечная группа C3v. В частности, туннелирование группы СН3 в периодич. потенциальной яме с тремя минимумами приводит к известному дублетному A- E-расщеплению уровней по типам симметрии точечной группы C3v. Более сложное квартетное туннельное расщепление уровней молекулы с двумя СН3-группами [напр., (СН3)2СО] классифицируется по типам симметрии прямого произведения8036-46.jpg

Литература по симметрии молекул

  1. Банкер Ф., Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия, пер. с англ., М., 1981;
  2. Герцберг Г., Спектры и строение двухатомных молекул, пер. с англ., M., 1949;
  3. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, пер. с англ., M., 1949;
  4. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул, пер. с англ., M., 1969;
  5. Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов, пер. с англ., M., 1974;
  6. Taунс Ч., Шавлов А., Радиоспектроскопия, пер. с англ., M., 1959;
  7. Вильсон E., Дешиус Д ж., Кросс П., Теория колебательных спектров молекул, пер. с англ., M., 1960;
  8. Ельяшевич M. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, M., 1962;
  9. Gordy W., Cook R. L., Microwave molecular spectra, 3 ed., N. Y., 1984;
  10. Wоllrab J. E., Rotational spectra and molecular structure, N. Y.- L., 1967;
  11. Molecular spectroscopy: modern research, v. 1-3, N. Y. - L., 1972-85;
  12. Papousek D., Aliev M. R., Molecular vibratiqnal/rota-tional spectra, Prague, 1982;
  13. Hirota E., High-resolution spectroscopy of transient molecules, B.- [a. o.l, 1985.

М Р Алиев

к библиотеке   к оглавлению   FAQ по эфирной физике   ТОЭЭ   ТЭЦ   ТПОИ   ТИ  

Знаете ли Вы, что такое "Большой Взрыв"?
Согласно рупору релятивистской идеологии Википедии "Большой взрыв (англ. Big Bang) - это космологическая модель, описывающая раннее развитие Вселенной, а именно - начало расширения Вселенной, перед которым Вселенная находилась в сингулярном состоянии. Обычно сейчас автоматически сочетают теорию Большого взрыва и модель горячей Вселенной, но эти концепции независимы и исторически существовало также представление о холодной начальной Вселенной вблизи Большого взрыва. Именно сочетание теории Большого взрыва с теорией горячей Вселенной, подкрепляемое существованием реликтового излучения..."
В этой тираде количество нонсенсов (бессмыслиц) больше, чем количество предложений, иначе просто трудно запутать сознание обывателя до такой степени, чтобы он поверил в эту ахинею.
На самом деле взорваться что-либо может только в уже имеющемся пространстве.
Без этого никакого взрыва в принципе быть не может, так как "взрыв" - понятие, применимое только внутри уже имеющегося пространства. А раз так, то есть, если пространство вселенной уже было до БВ, то БВ не может быть началом Вселенной в принципе. Это во-первых.
Во-вторых, Вселенная - это не обычный конечный объект с границами, это сама бесконечность во времени и пространстве. У нее нет начала и конца, а также пространственных границ уже по ее определению: она есть всё (потому и называется Вселенной).
В третьих, фраза "представление о холодной начальной Вселенной вблизи Большого взрыва" тоже есть сплошной нонсенс.
Что могло быть "вблизи Большого взрыва", если самой Вселенной там еще не было? Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.

НОВОСТИ ФОРУМАФорум Рыцари теории эфира
Рыцари теории эфира
 22.09.2019 - 08:27: ВОЙНА, ПОЛИТИКА И НАУКА - War, Politics and Science -> ЗА НАМИ БЛЮДЯТ - Карим_Хайдаров.
22.09.2019 - 08:22: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Галины Царёвой - Карим_Хайдаров.
21.09.2019 - 11:36: ВОЙНА, ПОЛИТИКА И НАУКА - War, Politics and Science -> Проблема государственного терроризма - Карим_Хайдаров.
20.09.2019 - 19:50: ЭКОНОМИКА И ФИНАНСЫ - Economy and Finances -> ПРОБЛЕМА КРИМИНАЛИЗАЦИИ ЭКОНОМИКИ - Карим_Хайдаров.
20.09.2019 - 04:36: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Вячеслава Осиевского - Карим_Хайдаров.
18.09.2019 - 12:08: НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ - New Technologies -> ПРОБЛЕМА ИСКУССТВЕННОГО ИНТЕЛЛЕКТА - Карим_Хайдаров.
18.09.2019 - 06:01: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Л.Г. Ивашова - Карим_Хайдаров.
17.09.2019 - 05:51: ВОЙНА, ПОЛИТИКА И НАУКА - War, Politics and Science -> ФАЛЬСИФИКАЦИЯ ИСТОРИИ - Карим_Хайдаров.
17.09.2019 - 05:41: ВОСПИТАНИЕ, ПРОСВЕЩЕНИЕ, ОБРАЗОВАНИЕ - Upbringing, Inlightening, Education -> Просвещение от Андрея Тиртхи - Карим_Хайдаров.
16.09.2019 - 03:11: СОВЕСТЬ - Conscience -> РУССКИЙ МИР - Карим_Хайдаров.
14.09.2019 - 18:23: ПЕРСОНАЛИИ - Personalias -> WHO IS WHO - КТО ЕСТЬ КТО - Карим_Хайдаров.
13.09.2019 - 09:08: ЭКОЛОГИЯ - Ecology -> Биологическая безопасность населения - Карим_Хайдаров.
Bourabai Research Institution home page

Bourabai Research - Технологии XXI века Bourabai Research Institution