Промежуточная валентность. РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА. Глоссарий по физике

Промежуточная валентность - специфич. состояние ионов в твёрдом теле, при к-ром в ионном остове имеется в среднем не целое (дробное) число электронов. Термин "П. в." применяется в осн. по отношению к соединениям редкоземельных элементов и актиноидов, реже - переходных металлов. При формировании твёрдых тел из атомов или ионов их валентные электроны обычно уходят на образование хим. связей либо переходят в зону проводимости, а электроны частично заполненной 4f-оболочки вследствие малого её размера (~0,4

) остаются локализованными в ионном остове. Типичное значение валентности редкоземельных элементов 3+. Это означает, что атом покидают 3 валентных электрона. Их 4f-оболочка заполнена частично, т. е. в ней меньше 14 электронов. Существуют, однако, аномальные редкоземельные элементы, у к-рых часть атомов имеет нестандартную валентность: 4+ у Се и Рг, 2 + у Sm, Eu, Tm, Yb. Появление валентностей, отличных от 3+, обусловлено особой стабильностью пустых либо целиком заполненных оболочек. Напр., атомы Се наряду с валентностью 3+, при к-рой 4f-оболоч-ка атома содержит 1 электрон

, имеют валентность 4+, когда 4f-оболочка пуста

. Атомы Yb наряду с валентностью 3+

имеют валентность 2+

. Аналогичная картина наблюдается в случае ровно наполовину заполненных 4f-оболочек:

вместо

Рис. 1. а - Электронная структура редкоземельного металла; б - переходы с изменением валентности; в - опустошение f-уровня.

В результате для соответствующих атомов (ионов) в кристалле часто оказываются энергетически близкими разные валентные состояния (неустойчивая валентность) и ионы редкоземельных элементов имеют в ср. дробное число 4f-электронов. Соединения с П. в., как правило, являются металлами, хотя среди них встречаются и полупроводники с очень малой шириной запрещённой зоны:

К ("золотая" фаза SmS, SmB₆, YbB₁₂).

Рис. 2. а - Электронная структура редкоземельного полупроводника; б - переходы с изменением валентности; b - опустошение f-уровня и превращение в металлическую структуру.

Системы с неустойчивой валентностью соответствуют случаю, когда f-уровень

лежит вблизи уровня Ферми

у металлов или вблизи дна зоны проводимости

у полупроводников. При изменении внеш. условий (давления, температуры, состава соединения)

может сдвигаться; напр., под давлением он перемещается вверх; если он при этом пересечёт

то энергия f-электронов станет больше, чем энергия свободных состояний в зоне проводимости (рис. 1, 2). При этом возможен переход f-электрона из локализованного в дело-кализов. состояние, т. н. f - с-переход с изменением валентности. В случае конденсиров. систем такой переход обычно является фазовым переходом 1-го рода. Переход с изменением валентности под давлением наблюдается у SmS, SmSe, SmTe. При переходе сохраняется симметрия решётки (типа NaCl), но происходит скачок параметра решётки; скачком меняются также электрич., оптич. и магн. свойства (проводимость, коэф. отражения, магн. восприимчивость и т. д.). По-видимому, также объясняется g - a-переход в церии под давлением (симметрия решётки в обеих фазах одинакова - гране-центрированная кубическая). Если f-уровень поднялся над

или

невысоко, то не все f-электроны "выльются" с f-оболочки. При этом в состояниях, возникающих в результате подобных переходов, наблюдается П. в.

В нек-рых соединениях (SmS₄, Eu₃S₄) П. в. является термически активированной. В этом случае дробная валентность связана с наличием атомов 2 типов, напр. с валентностью 2+ и 3+. При высоких темп-pax между ними происходит быстрый обмен электронами, т. е. переход

. При понижении температуры в этих веществах происходит фазовый переход с упорядочением расположения ионов в разных (целочисленных) валентных состояниях (напр., чередование определ. образом ионов

) и промежуточная валентность исчезает. Такие соединения наз. соединениями с неоднородной валентностью.

Обычно же под собственно промежуточная валентность имеют в виду др. ситуацию, когда все ионы эквивалентны, а дробное значение валентности возникает из-за того, что каждый ион всё время изменяет своё состояние, то захватывая электрон на f-уровень, то "выбрасывая" его в зону проводимости (рис. 3). Т. о., в каждом ионе происходят флуктуации валентности, дающие в ср. нецелое заполнение f-состояний. В этом случае флуктуации имеют квантовую природу и сохраняются вплоть до Т = 0 К.

С квантовомеханич. точки зрения, в этом случае волновая функция электрона y является суперпозицией волновых функций

Здесь a определяет вероятность найти электрон на f-оболочке и число f-электронов

Рис. 3. a - Движение электронов по локализованным орбитам и коллективизированных; б - движение электронов, участвующих в промежуточной валентности.

Из-за неопределённости соотношения конечное время жизни

состояния f-электрона означает неопределённость его энергии

. Энергетич. уровень

приобретает ширину Г =

, превращаясь в т. н. резонанс, лежащий вблизи

и заполненный электронами частично (рис. 4).

Энергетически в резонансе находятся конфигурации 4,4

. Частичное заполнение резонанса и есть промежуточное значение

, т. е. промежуточная валентность.

Рис. 4. Электронная структура соединения с промежуточной валентностью.

Нестабильность валентности и возможность перехода f-электрона в зону проводимости и обратно (межконфи-гурац. флуктуации) существенно проявляются в большинстве физ. свойств систем с П. в. Т. к. энергия 4f-уровня лежит вблизи

, то размытие уровня

приводит к появлению вблизи

узкого пика в плотности состоянийс шириной, пропорциональной, где V - матричный элемент f - с-перехода (рис. 5).

Рис. 5. Плотность электронных состояний в системах с промежуточной валентностью.

Соответственно системы с промежуточной валентностью имеют характерную температуру

и частоту w межконфигурац. флуктуации, определяющуюся соотношением

Типичные значения

К. В системах со слабой П. в., когда заполнение f-оболочки близко к целому, напр. в соединениях Се, где валентность

3,05,

1-10 К (см. Кондо-решётки, Тяжёлые фермионы).

В конденсиров. системе число состояний в пике

велико (

1 на ячейку) и уровень Ферми фиксируется в окрестностях этого пика. Повышение плотности состояний на уровне Ферми проявляется в большинстве термодинамич. свойств систем с П. в.: большой коэф. g в линейной части температурной зависимости электронной теплоёмкости, большое значение магн. восприимчивости i

, часто заметное возрастание сжимаемости и т. д. Типичные значения g в системах с П. в.~30-300 мДж/моль·К²(соединения с g ~ 400 мДж/моль·К² относят обычно к системам с тяжёлыми фермионами). Заметно проявляется П. в. и в кинетич. свойствах, что можно объяснить резонансным рассеянием электронов проводимости на f-уровне, лежащем вблизи

Соединения с промежуточной валентностью часто являются пограничными между немагн. соединениями и магнетиками, содержащими локализов. магн. моменты. Если соединения редкоземельных элементов имеют стабильную 4f-оболочку с целочисленным заполнением электронами и с локализов. магн. моментом, то f-уровни лежат глубоко под уровнем Ферми

. В системах с нестабильной валентностью f-уровень

оказывается ближе к

. По мере его приближения к

система последовательно переходила бы от магн. состояния при

(целая валентность) к т. н. режиму Кондо при

(валентность близка к целой; см. Кондо эффект ).Далее при возникает истинная промежуточная валентность, а при

валентность снова становится целой (на 1 больше исходной).

В большинстве редкоземельных элементов с промежуточной валентностью одно из двух находящихся в резонансе валентных состояний является немагнитным:

; для них переход с изменением валентности - одновременно переход из магн. состояния в немагнитное. Фазы с промежуточной валентностью в них обычно не имеют дальнего магн. порядка. Исключение - нек-рые соединения Еu, в к-рых, по-видимому, промежуточная валентность иногда сосуществует с магн. упорядочением, а также соединения Тm, где обе возможные конфигурации

являются магнитными и где в фазе с промежуточной валентностью есть дальний магн. порядок (напр., TmSe).

Валентность ионов редкоземельных элементов определяют экспериментально разл. способами. Простейший метод основан на том, что ионы с разной валентностью имеют разные ионные радиусы (см. Атомный радиус ),и соответствующие кристаллы будут иметь разные значения параметра решётки а. Зная а, напр. для соединения RS при двухвалентном и трёхвалентном состояниях иона R, и измеряя параметр а, можно увидеть, ложится ли он на верхнюю или нижнюю части кривой на рис. 6 или лежит между ними; последнее соответствует промежуточная валентность.

Рис. 6. Изменение параметров решётки в ряду сульфидов редкоземельных элементов: В - параметр решётки SmS-полупро-водника ("чёрная" фаза); G - параметр решётки в металлическом состоянии ("золотая" фаза).

Др. способ основан на зависимости положения мёсс-бауэровской линии от валентного состояния иона, особенно в соединениях

(см. Мёссбауэровская спектроскопия ).Используется также зависимость от валентности расположения линии рентг. спектров, характеристик фотоэлектронной эмиссии и др.

У соединений актиноидов в силу большего радиуса 5f-оболочки (сравнительно с 4f) 5f-состояния часто оказываются более делокализованными, и понятие валентности (заполнение 5f-оболочки) для них менее определено. Экспериментально определить валентное состояние таких ионов в кристалле затруднительно в силу той же причины, а также потому, что магн. свойства этих ионов в разных валентных состояниях часто близки.

Системы с промежуточной валентностью, наряду с примыкающими к ним соединениями с тяжёлыми фермионами и решётками Кондо, представляют интерес как в связи с уникальными свойствами, так и ввиду их пограничного положения между состояниями с локализов. и коллективизиров. электронами, между магн. и немагн. состояниями, иногда между металлами и диэлектриками (SmS, SmB₆) (рис. 2). Широкого применения они пока не нашли, хотя используются для записи и хранения информации, в качестве датчиков и др.; важным может оказаться явление промежуточной валентности и в катализе.

Литература по промежуточной валентности

Знаете ли Вы, что "гравитационное линзирование" якобы наблюдаемое вблизи далеких галактик (но не в масштабе звезд, где оно должно быть по формулам ОТО!), на самом деле является термическим линзированием, связанным с изменениями плотности эфира от нагрева мириадами звезд. Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.