Малоугловое рассеяние - упругое рассеяние эл--магн. излучения или пучка частиц (электронов, нейтронов) на неоднородностях
вещества, размеры к-рых существенно превышают длину волны излучения (или дебройлевскую
длину волны частиц); направления рассеянных лучей при этом лишь незначительно
(на малые углы) отклоняются от направления падающего луча. В зависимости от
параметров излучения M. р. может быть обнаружено при рассеянии на неоднородностях
разл. масштабов: от
и менее (рассеяние электронов на ядрах) до метров и километров (рассеяние радиоволн
на неоднородностях земной поверхности). Распределение интенсивности рассеянного
излучения зависит от строения рассеивателя, что используется для изучения структуры
вещества.
В структурных исследованиях вещества используют,
как правило, рентг. излучение или тепловые нейтроны с длиной волны (10
-1 - 1 HM). С их по-мошью изучают неоднородности коллоидных размеров
. В отличие
от др. дифракц. методов (рентгеновского структурного анализа, нейтронографии,
электронографии), с помощью M. р. исследуют структуру разупорядоченных объектов.
Иногда M. р.- единств, метод получения прямой структурной информации о системах
с хаотическим расположением неод-нородностей коллоидных размеров; наличие M.
р. уже является доказательством присутствия в среде таких неоднородностей. Неоднородности
же, имеющие размеры порядка межатомных расстояний, на малоугловой части дифракц.
картины не сказываются.
С помощью M. р. изучают строение биол. молекул
в растворе, объёмные дефекты в кристаллич. веществах, кластерную структуру жидкостей
и аморфных тел, поры в разл. пористых материалах и т. д.
Возникновение метода M. р. связано с работами
А. Гинье (A. Guinier) по изучению надмолекулярного строения сплавов (1938).
В 1950-х гг. Г. Пород (G. Po-rod), O. Кратки (О. Kratky) и В. Луззати (V. Luzzati)
развили теоретич. основы метода и разработали принципы конструирования установок
для M. р. С кон. 1960-х гг. начался новый этап развития M. р., к-рый характеризуется
широким применением нейтронного и синхротронного излучений и позиционно-чувствит.
детекторов, а также новых методов анализа данных (вариация контраста, аномальное
рассеяние, прямые методы).
Основы теории малоуглового рассеяния. При рассеянии
излучения на неоднородностях с линейным размером
D осн. доля рассеянного излучения сосредоточена в области векторов рассеяния:
где -
соответственно волновые векторы падающей
и рассеянной волн,
2Q - угол рассеяния, l - длина волны
падающего излучения. Еслит.
е. рассеянное излучение сосредоточено вблизи
первичного пучка. Интенсивность /(s) излучения, рассеянного разупоря-доченным
ансамблем N идентичных атомов (мотивов атомов) с рассеивающей способностью
(формфактором, см. А томный фактор), равна
где знак (...) означает усреднение по ансамблю
.N частиц, -
облучаемый объём образца, Р(r)- т. н. парная корреляц. функция, r -
расстояние между частицами. Первый член в (2) отвечает независимому рассеянию
на мотивах атомов, второй - интерференции при рассеянии на этих мотивах.
Рассеивающие мотивы атомов иногда можно рассматривать
как нек-рые частицы, включённые в однородную матрицу осн. вещества. Тогда ур-ние
(2) соответствует т. н. разностной кривой рассеяния (разности ин-тенсивностей
излучений рассеянного всей системой и рассеянного матрицей осн. вещества). Если
описывать рассеивающие мотивы атомов функцией распределения рассеивающей плотности,
а плотность частиц матрицы обозначить,
то разность
являющаяся интегральной характеристикой объекта,
показывает, насколько эти частицы "выделяются" на фоне окружающей
среды; эта разность наз. контрастом частицы относительно матрицы.
Бели ps мало, то 2-м членом в (2)
можно пренебречь (или исключить его с помощью последоват. экспериментов с веществами,
характеризующимися различными).
В этом случае
т. н. интенсивность M. р. пропорциональна усреднённой
по всем направлениям интенсивности рассеяния одной частицей. Если частицы неидентичны,
то
где R - нек-рый характерный размер частицы,
- формфактор частицы с этим размером, -
распределение частиц по R.
В тех случаях, когда систему нельзя представить
в виде рассеивающих мотивов атомов, вкрапленных в матрицу осн. вещества, M.
р. может быть вызвано разл. причинами. Так, в однофазных объектах (напр., в
жидкости) M. р. может быть обусловлено статистич. флуктуациями плотности, причём
где-
коэф. изотермич. сжимаемости жидкости. Если система многофазная, рассеяние
возникает как за счёт флуктуации плотности, так и вследствие различия плотностей
рассеивающих фаз. Для бинарных систем изотропное рассеяние на флуктуациях состоит
из двух членов,
первый из к-рых обусловлен флуктуациями
плотности, второй - флуктуациями концентраций. При резких границах фаз в качестве
контраста будет выступать среднеквадратичная флуктуация
где-
плотности рассеивающих фаз,
- их объёмные доли, .
В этом случае M. р. даёт информацию об интегральных
характеристиках объекта (объёмные доли фаз, поверхность раздела и др.).
Интерпретация данных малоуглового рассеяния.
Для изотропных монодисперсных систем усреднённая по всем ориентациям интенсивность
рассеянного частицей излучения запишется в виде
(ф-ла Дебая). Здесь интегрирование ведётся в
пределах объёма частицы .
Интенсивность
связана с усреднённой самосвёрткой плотности (корреляц. функцией) частиц соотношением
функции
для простейшего случая однородного шара приведены на рис. 1, 2. Из кривой рассеяния
можно определить ряд интегральных параметров частицы (т. e. инвариантов).
При
имеем
Rg - радиус инерции частицы
(ф-ла Гинье); из условия
при определяется
её макс, размер lмакс. T. н. инвариант Порода
пропорционален квадрату контраста частицы относительно
матрицы. При условии однородности частиц можно, кроме этого, определить её объём:
а также асимптотич. убывание I(s)
при
где S - площадь поверхности частицы. Для
сильно вытянутых и сильно сплющенных частиц можно определять соответственно
параметры поперечного сечения и толщины.
При заданных инвариантах кривая рассеяния существенно
зависит от формы частицы (рис. 3). Это служит основой для метода моделей, где
с учётом вычисленных инвариантов и информации, полученной др. методами, рассчитываются
интенсивности рассеяния неск. (как правило, однородными) моделями и сравниваются
с экспериментом.
Дополнит, информацию о внутр. структуре частицы
можно получить с помощью т. н. метода вариации контраста. При изменении рассеивающей
плотности матрицы справедлива ф-ла
где-
рассеяние "формой" частицы,-
рассеяние на её неоднородностях (т. е. при
),
- перекрёстный член. Аналогичные зависимости можно записать и для инвариантов.
Для многокомпонентных частиц можно также "заменить" одну, из компонент
(поместив рассеивающие частицы в среду с плотностью, равной плотности этой компоненты)
аналогично тому, как это делается в оптике (см. Иммерсионный метод ),и
наблюдать рассеяние на остальных компонентах.
Вариация контраста может быть применена и в несколько
другом виде, когда изменяют не плотность матрицы, а плотность отд. участков
частицы и, анализируя изменения в кривой рассеяния, находят расстояние между
этими участками. В M. р. рентг. излучения для этого присоединяют к частице тяжелоатомные
метки (вводят в молекулы тяжёлые атомы), в M. р. нейтронов применяют изотопное
замещение.
Рис. 3. Нормированные интенсивности малоуглового
рассеяния частицами различной формы с одинаковыми R3 и v:
1 - шаровой слой; 2 - трёхосный эллипсоид с отношением осей
0,5 : 1 : 1,5 ; 3 - четыре соприкасающихся эллипсоида вращения; 4 - литая модель по мотивам модели 3.
Вариаций контраста удаётся добиться в рентгеновских
экспериментах также с использованием аномального пропускания эффекта.
Существуют также прямые методы интерпретации
интенсивности M. р., где при определ. ограничениях удаётся восстанавливать структуру
частиц - функцию р(г). Простейший случай - сферически-симметричная частица. В
этом случае
и для восстановления структуры требуется установить
знак для амплитуд рассеянияДля
аксиально-симметричных частиц удаётся с помощью разложения по сферическим гармоникам
синтезировать ограниченное число возможных решений, выбор между которыми ведётся
с помощью дополнит, информации.
Осн. класс монодисперсных объектов, изучаемых
методом M. р.,- растворы биополимеров и их комплексов. Метод позволяет определять
общие геометрические и весовые характеристики биол. частиц, их форму, а иногда
и детали внутр. структуры. На рис. 4 приведён пример восстановления структуры
бактериального вирусав
растворе с помощью прямого метода.
Для полидисперсных систем частиц наиб, актуальна
задача восстановления функции распределения по размерам
из ур-ния
Функцию
определяют методом M. р. для раствора полимеров,
пористых материалов, металлов и сплавов и т. д.
Помимо этого, возможно определение усреднённых
по ансамблю значений инвариантов, с помощью к-рых рассчитываются общие характеристики
дисперсной фазы.
Рис. 4. a - Кривые рентгеновского малоуглового
рассеяния бактериофагом Т7 в растворе (1 - экспериментальная кривая;
2 - рассеяние восстановленной структурой) ; б - восстановленная
по данным малоуглового рассеяния структура Т7; рассчитанная в аксиально-симметричном
приближении карта плек-тронной плотности (сечение, содержащее ось вращения г).
Сплошные изолинии соответствуют электронной плотности 0,38е·А-3 (гидратированный
белок), штриховые -0,42е·А-3 (сильногндратированная ДНК), жирная
линия - 0,52е·А-3 (слабогидрати рованная ДНК).
В частности, для двухфазных систем
где S0 - площадь поверхности
раздела фаз. Для получения дополнит, информации о системе используют разл. модификации
методов вариации контраста.
M. р. используется также для определения строения
частично упорядоченных объектов - т. н. ориентированных систем. В частности,
при изучении слоевых структур (кристаллпч. полимеры, жидкие кристаллы, тонкие
плёнки) по меридиональным рефлексам определяются толщина слоев D и профиль
рассеивающей плотности по нормали к плоскости слоя р(х).
Для центросимметричного случая
где Fn - амплитуда n-го рефлекса.
Знание профиля электронной плотности позволяет
исследовать детали упаковки молекул разного сорта, в частности мультислоевьши
структурами. На рис. 5 и 6 приведены рентгенограммы M. р. и распределение р(х)для сверхрешётки из двух видов молекул бсгена-га бария и октадецилфенола.
Техника эксперимента. T. к. распределение интенсивности
M. р. рентг. лучей и тепловых нейтронов измеряется
под малыми углами, осн. требование к экс-перим. технике заключается в создании
достаточно узкого нерасходящегося пучка первичного излучения.
Рис. 5. Малоугловые рентгенограммы ленгмюровских
плёнок бегената бария (Бег. Ba) и октадецилфенола (ОДФ): 1 - сверхрешётка
с чередованием бислрёв Бег. Ba и ОДФ (10 слоев) ;2 - плёнка из бислоёв Бег.
Ba; 3 - плёнка из бислоёв ОДФ.
Рис. 6. Профиль электронной свсрхре-шетки (кривая
J) и схема расположения молекул Бег. Ba и ОДФ в бислоях.
Период сверхрешётки
Рис. 7. Схемы малоугловых гониометров: о - трёхщелевая;
б - по Кратки; 1 - фокус источника; 2 - формирующие щели;
3 - щели образца; 4 - образец; 5 - приёмные щели; 6 - детектор
(- угол рассеяния;
- угловая расходимость
падающего пучка).
Этого достигают с помощью спец. коллимац. систем
и экранирования его паразитного рассеяния на краях щелей, окнами кювет с образцами,
держателями, частицами воздуха на пути распространения луча и т. д. На рис.
7 a, б приведены наиболее распространённые схемы коллимации
первичного пучка - трёхщелевая и схема блок-коллиматора по Кратки.
Источниками рентг. излучения в экспериментах
M. р. служат как обычные рентг. трубки, так и трубки с вращающимся анодом, а
также синхротронное излучение .Для регистрации рассеянного излучения
используют одноканальные ионизац. счётчики; широкое распространение получают
нозиционно-чувствительные детекторы, позволяющие регистрировать одновременно
всю картину M. р. Источниками тепловых нейтронов служат спец. нейтронные реакторы.
Обработка экспериментальных данных. В
приведённые выше соотношения между структурными характеристиками вещества и
интенсивностью M. р. входит функция -
точная кривая рассеяния объектом. На практике
всегда измеряется нек-рый дискретный набор данных содержащий
разл. приборные искажения, фоновое рассеяние
и статистич. шум. В общем виде для регистрируемой интенсивности рассеяния можно
записать
где-
нормировочные константы,-
рассеяние матрицей, деталями установки и
пр.,- погрешности
измерений. Кривая
несущая структурную информацию, отвечает "идеальной" кривой
"размытой" эффектами расходимости пучка и немонохроматичности излучения.
Для изотропного рассеяния связь междузаписывается
в виде
где- т. н. весовые функции ширины и высоты коллимирующих щелей (приборные функции прохождения вдоль и поперёк направления регистрации в плоскости приёмника), - спектральная функция (распределение по длинам волн излучения в падающем пучке). В реальных экспериментах искажения функции могут быть весьма значительны (особенно из-за эффектов размытия на высоту щелей, в нейтронном рассеянии - из-за немонохроматичности излучения). Поэтому обработка данных, связанная с решением интегрального ур-ния (19), представляет собой, как правило, необходимый предварит, этап при извлечении структурной информации из данных M. р.
Д. И. Свергун, Л. А, Фейгин