Лазерная химия. РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА. Глоссарий по физике

Лазерная химия - хим. превращения, осуществляемые под воздействием лазерного излучения. Направленность и высокая интенсивность излучения (см. Лазер)обеспечивают высокую скорость ввода энергии в объём, где протекает хим. реакция, её точную пространственную и временную локализацию, дозированность и стерильность. При этом возможны как гомофазные реакции с полным исключением влияния стенок, ограничивающих объём, так и процессы, происходящие только на поверхности раздела фаз, в стенках реактора и т. п. Монохроматичность лазерного излучения позволяет осуществлять резонансное воздействие на исходные или конечные вещества, что даёт возможность реализации селективных процессов.

Лазерная фотохимия. Неизбежные релаксационные процессы приводят к тому, что введённая в реактор энергия лазерного излучения в конечном счёте преобразуется в тепловую. Если влияние релаксационных процессов мало (время релаксации велико), возможно селективное воздействие, при к-ром хим. активность атомов и молекул возникает непосредственно в результате поглощения ими фотонов. Влияние релаксации минимально при резонансном воздействии излучением видимого и УФ-диапазонов (

- частота излучения). В этом случае столкновительная релаксация в газе, равно как и многофотонный распад возбуждённого состояния в конденсированной среде, затруднены, а излучательный спонтанный распад может быть скомпенсирован увеличением вероятности возбуждения с ростом интенсивности облучения. Возможность высокой эффективности возбуждения выгодно отличает лазерную фотохимию от обычной. С ростом интенсивности излучения важную роль начинают играть процессы ступенчатого и многофотонного возбуждения (см. Многофотонные процессы ).Это позволяет возбуждать активные состояния атомов и молекул, одно-фотонные переходы в к-рые запрещены правилами отбора, а также создавать молекулы, возбуждённые заметно выше энергии диссоциации (по любой из связей). Характер и глубина фрагментации молекул при этом радикально меняются. Напр., при обычном УФ-фотолизе метиламина СН₃Н₂ основными конечными продуктами являются NH₃ и СН₂, а под действием излучения эксимерного лазера на ArF (длина волны

= = 193 нм) также НС и СН₃С.

Особенностью лазерной фотохимии видимого и УФ-диапазонов является малая роль тепловых эффектов. Но в этих диапазонах большинство молекул имеет практически сплошные спектры поглощения (см. Молекулярные спектры), что затрудняет осуществление селективных процессов. Для атомных систем ситуация более благоприятна и селективные лазерные фотохимич. реакции возможны (пример - получение заданных соединений редкоземельных металлов, управление их валентностью).

В ИК-области, где расположены колебат. спектры молекул, спектральные линии узки и селективность воздействия возможна. Но в силу малости

колебат. релаксация облегчена. В газе, где она носит столкновительный характер, для исключения её влияния необходимо уменьшение давления р газа и длительности

лазерного воздействия. Как правило, произведение этих величин не должно превышать 10^-9 с*Тор (

10^-8 с*Тор). При реальных длительностях лазерных импульсов (10^-7-10^-6 с) это приводит к недопустимо низким давлениям. Поэтому, а также в силу того, что энергия активации хим. реакции во много раз превышает

, ИК-лазерная фотохимия пока не реализована даже в газе. Перспективна комбинация ИК- и УФ-лазерных воздействий. Вместе с тем небольшие многоатомные молекулы, такие, как SiF₄, SF₆, BC1₃, CF₂C1₂, CF₃I, CF₃Br и т. п., при достаточной высокой интенсивности излучения (10⁵- 10⁶ Вт/см²) способны к многофотонному поглощению резонансных ИК-квантов вплоть до энергии диссоциации. При этом становится возможной селективная ИК-фотодиссоциация молекул, приводящая к лазерному разделению изотопов (см. Изотопов разделение), очистке газов от малых примесей и т. п.

Синтез неустойчивых соединений. Столкновительный обмен колебат. энергией между молекулами одного сорта происходит быстрее, чем между молекулами разных видов, в свою очередь обмен колебат. энергией между всеми молекулами идёт быстрее, чем обмен между колебательными и поступательными степенями свободы молекул. Это наряду со способностью молекул к многофотонному поглощению ИК-излучения позволяет найти режимы воздействия (плотность энергии облучения 0,01-1,0 Дж/см²,

10^-6-10^-7 с, р

0,1-1 Тор), при к-рых происходит изотопически селективная диссоциация и осуществляется управление синтезом радикалов. Отрыв колебат. температуры от поступательной, реализуемый в таких режимах, позволяет осуществлять синтез термически менее устойчивых соединений при ИК-фотолизе соединений, более устойчивых, напр. синтез CF₃I при фотолизе CF₃Br в атмосфере I.

Лазерная термохимия. В тех случаях, когда релаксационные процессы исключать не удаётся (длительное воздействие излучения, относительно большое давление газа, твёрдые тела), лазерное воздействие носит тепловой характер. Но резонансное поглощение излучения исходными или конечными продуктами хим. реакций влияет на ход хим. процессов и тогда, когда реагирующие атомы и молекулы находятся в состоянии локального теплового равновесия. Это происходит в силу обратной связи между химическими и тепловыми степенями свободы системы. Изменение в ходе реакции концентрации молекул, поглощающих лазерное излучение, приводит к изменению скорости ввода лазерной энергии, что меняет температуру реагентов, а значит, и скорость хим. реакций. Изменение интенсивности, длины волны или др. параметров лазерного излучения изменяет тип обратной связи, управляет динамикой процесса и составом продуктов реакции. Пример - связывание атм. азота в реакции с парами воды (синтез аммиака и азотной кислоты) при резонансном лазерном воздействии на насыщенные водяные пары в квазинепрерывном режиме. Увеличение выхода NH₃ достигается при этом с помощью 100%-ной модуляции мощности поглощённого лазерного излучения в силу сложности динамики резонансного лазерного нагрева молекулярных газов.

В гетерогенных условиях, т. е. на границе раздела твёрдое тело - жидкость, твёрдое тело - газ и т. п., лазерная термохимия позволяет осуществлять обычно не идущие реакции осаждения металлов из растворов сложных солей, обращать термодинамически возможную последовательность протекания электродных процессов в растворах электролитов по отношению к электрохимич. ряду напряжений, создавать по выбору омические или выпрямляющие контакты металл - полупроводник (см. Контактные явления о полупроводниках), синтезировать совершенные полимерные плёнки (полиимидизация) и т. д.

Литература по лазерной химии

Знаете ли Вы, что, как и всякая идолопоклонническая религия, релятивизм ложен в своей основе. Он противоречит фактам. Среди них такие:

1. Электромагнитная волна (в религиозной терминологии релятивизма - "свет") имеет строго постоянную скорость 300 тыс.км/с, абсурдно не отсчитываемую ни от чего. Реально ЭМ-волны имеют разную скорость в веществе (например, ~200 тыс км/с в стекле и ~3 млн. км/с в поверхностных слоях металлов, разную скорость в эфире (см. статью "Температура эфира и красные смещения"), разную скорость для разных частот (см. статью "О скорости ЭМ-волн")

2. В релятивизме "свет" есть мифическое явление само по себе, а не физическая волна, являющаяся волнением определенной физической среды. Релятивистский "свет" - это волнение ничего в ничем. У него нет среды-носителя колебаний.

3. В релятивизме возможны манипуляции со временем (замедление), поэтому там нарушаются основополагающие для любой науки принцип причинности и принцип строгой логичности. В релятивизме при скорости света время останавливается (поэтому в нем абсурдно говорить о частоте фотона). В релятивизме возможны такие насилия над разумом, как утверждение о взаимном превышении возраста близнецов, движущихся с субсветовой скоростью, и прочие издевательства над логикой, присущие любой религии.

4. В гравитационном релятивизме (ОТО) вопреки наблюдаемым фактам утверждается об угловом отклонении ЭМ-волн в пустом пространстве под действием гравитации. Однако астрономам известно, что свет от затменных двойных звезд не подвержен такому отклонению, а те "подтверждающие теорию Эйнштейна факты", которые якобы наблюдались А. Эддингтоном в 1919 году в отношении Солнца, являются фальсификацией. Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.