к библиотеке   к оглавлению   FAQ по эфирной физике   ТОЭЭ   ТЭЦ   ТПОИ   ТИ  

РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА

Глоссарий по физике

А   Б   В   Г   Д   Е   Ж   З   И   К   Л   М   Н   О   П   Р   С   Т   У   Ф   Х   Ц   Ч   Ш   Э   Ю   Я  

Конформации молекулы

Конформации молекулы (от лат. conformatio- форма, расположение) - разл. состояния молекулы с неодинаковым расположением атомов в пространстве, возникающие при изменениях внутр. геом. параметров молекулы (в частности, углов вращения вокруг хим. связей и валентных углов). Конформационные изменения не сопровождаются разрывом или образованием химических связей.

2523-27.jpg

Простейшая молекула, имеющая конформации (конфермеры),- молекула перекиси водорода, в к-рой неодинаковое взаимное расположение атомов возникает при вращении вокруг связи О-О. Различие конформации может определяться изменением неск. (иногда многих) углов вращения вокруг связей. Так, в молекуле циклогексана наряду с энергетически наиболее выгодной конформацией кресла (а) имеются конформации ванны (б), твист (в) и пр., к-рые получаются из (а) при одноврем. изменении неск. геом. параметров. В молекуле аммиака переход из одной неплоской конформации в другую через плоскую форму (инверсия молекулы) осуществляется благодаря деформациям валентных углов, углов вращения в этой молекуле нет. В молекулах комплексных соединений (напр., ферроцена) относит. вращение плоских колец вокруг оси, соединяющей их центры и проходящей через атом металла М (в случае ферроцена атом Fe), приводит к призматич. (б)и антипризматич. конформациям (в):

2523-28.jpg

2523-32.jpg

Наиб. типичными видами К. м. считаются поворотные изомеры (ротамеры), возникающие при вращении вокруг одинарных связей. Такие ротамеры существуют, напр., в молекуле н-бутана СН3-СН2- -СН2-СН3: один устойчивый ротамер (отвечающий мин. энергии) характеризуется углом вращения2523-29.jpg (2523-30.jpg отсчитывается от заслонённой конформации, в к-рой связи С-СН3 совмещаются друг с другом, если смотреть вдоль центральной связи С-С), а другой -2523-31.jpg Первый из них наз. транс-, а второй - гош-ротамером. В приближении Борна - Оппенгеймера полную энергию можно представить в виде непрерывной функции координат ядер, причём минимумы на потенциальной поверхности будут соответствовать устойчивым, или равновесным, конформациям, а седловые точки - переходным состояниям. Если на потенциальной поверхности имеется п минимумов, различающихся по своей глубине, то относит. заселённость i-й конформации (её статистич. вес 2523-33.jpg) будет определяться ф-лой

2523-34.jpg

где Т - абс. темп-pa, Fi - свободная энергия i-го конформера с учётом не только разности энергий конформаций 2523-35.jpg , но и энтропийного вклада. На рис. представлена зависимость энергии2523-36.jpg от угла вращения 2523-37.jpg молекулы н-бутана. Энергия транс-конформера на 2,5 кДж/моль ниже, чем гош-конформера, т. е. трансконформер более стабилен и на его долю при 300 К приходится 2523-40.jpg60% (с учётом двукратного вырождения гош-конформера).


2523-38.jpg

Зависимость потенциальной энергии внутреннего вращения молекулы н-бутана от угла вращения 2523-39.jpg вокруг центральной связи С-С.

Седловые точки энергетич. поверхности, т. е. точки, в к-рых собств. значения матрицы вторых производных энергии по независимым координатам все положительны, кроме одного (в отличие от минимумов, где все собств. значения этой матрицы положительны), соответствуют т. н. переходным состояниям, лежащим на пути перехода из одной конформации в другую. Энергию активации конформац. переходов (энергию, соответствующую седловым точкам) можно измерить с помощью разл. физ. методов, напр. из температурной зависимости спектров ЯМР. Однако изучение структуры переходных состояний недоступно эксперим. методам, и они могут быть лишь рассчитаны методами, основанными на моделировании энергетич. поверхности, наиболее строгим и корректным из к-рых является расчёт методом Хартри - Фока с поправкой на корреляц. эффекты, осуществляемый на ЭВМ. Он требует большого машинного времени, поэтому распространение получили полуэмпирич. методы квантовой химии, а также метод атом-атомных потенциальных функций (см. Межатомное взаимодействие ).Перечисленные методы расчёта в сочетании с рядом матем. приёмов позволяют найти координаты равновесных конформации во всём конформац. пространстве молекулы и локализовать седловые точки.

Изучением потенциальной поверхности молекул и взаимопревращений конформеров с помощью разл. теоретич. и эксперим. методов занимается конформац. анализ. Осн. задачи эксперим. конформац. анализа - определение разности энергий конформеров и барьеров конформац. переходов, в частности барьеров внутр. вращения. Для решения этих задач применяются методы ИК-спектроскопии, комбинац. рассеяния, ЯМР, диэлектрич. измерения (измерения дипольного момента и пр.), измерения энтропии вещества как функции температуры, газовая электронография, поглощение УЗ.

Знание К. м. и потенциальной поверхности важно для понимания и предсказания свойств молекул. Если полную энергию молекулы разложить в ряд Тейлора по независимым координатам

2523-41.jpg

то первый член правой части определяет термохим. свойства молекул (разности энергий конформеров, барьеры конформац. переходов, энергии образования молекул из атомов), второй - его равновесную геометрию (ибо для равновесной геометрии все 2523-42.jpg равны нулю) и третий - частоты 2523-43.jpg колебат. спектра в гармонич. приближении. В этом приближении и в предположении о малости колебаний частоты2523-44.jpg определяются из векового ур-ния

2523-45.jpg

где G - кинематич. матрица, зависящая от геометрии молекулы и масс ядер, F - матрица силовых коэф., I - единичная матрица. Высшие члены разложения (*) связаны с энгармонизмом колебаний молекул. Макромолекулы в растворе имеют обычно множество конформаций, а в кристалле - единственную конформацию или их ограниченный набор. Так, молекула полиэтилена (-СН2-)n (п - степень полимеризации) в растворе представляет собой статистич. клубок, в к-ром кол-во транс- и гош-конформаций связей С-С определяется больцмановским распределением (разность энергий транс- и гош-конформеров в полиэтилене примерно такая же, как и в н-бутане). Конформаций макромолекул в растворе характеризуют не детальной геометрией, а среднестатистич. величинами - ср. квадратом расстояния между концами цепи, ср. квадратом радиуса инерции и пр., а также функциями распределения этих величин. В кристалле молекула полиэтилена находится в конформаций плоского зигзага: все связи С-С лежат в одной плоскости и каждая повторяющаяся единица существует в транс-форме. Стереорегулярные макромолекулы, повторяющиеся единицы к-рых совершенно одинаковы (виниловые полимеры и пр.), кристаллизуются в спиральных конформациях (см. также Полимеры).

Литература по конформации молекулы

  1. Бирштейн Т. М., Птицын О. Б., Конформации макромолекул, М., 1964;
  2. Конформационный анализ, пер. с англ., М., 1969;
  3. Внутреннее вращение молекул, пер. с англ., М., 1977;
  4. Дашевский В. Г., Конформационный анализ органических молекул, М., 1982.
к библиотеке   к оглавлению   FAQ по эфирной физике   ТОЭЭ   ТЭЦ   ТПОИ   ТИ  

Знаете ли Вы, что такое мысленный эксперимент, gedanken experiment?
Это несуществующая практика, потусторонний опыт, воображение того, чего нет на самом деле. Мысленные эксперименты подобны снам наяву. Они рождают чудовищ. В отличие от физического эксперимента, который является опытной проверкой гипотез, "мысленный эксперимент" фокуснически подменяет экспериментальную проверку желаемыми, не проверенными на практике выводами, манипулируя логикообразными построениями, реально нарушающими саму логику путем использования недоказанных посылок в качестве доказанных, то есть путем подмены. Таким образом, основной задачей заявителей "мысленных экспериментов" является обман слушателя или читателя путем замены настоящего физического эксперимента его "куклой" - фиктивными рассуждениями под честное слово без самой физической проверки.
Заполнение физики воображаемыми, "мысленными экспериментами" привело к возникновению абсурдной сюрреалистической, спутанно-запутанной картины мира. Настоящий исследователь должен отличать такие "фантики" от настоящих ценностей.

Релятивисты и позитивисты утверждают, что "мысленный эксперимент" весьма полезный интрумент для проверки теорий (также возникающих в нашем уме) на непротиворечивость. В этом они обманывают людей, так как любая проверка может осуществляться только независимым от объекта проверки источником. Сам заявитель гипотезы не может быть проверкой своего же заявления, так как причина самого этого заявления есть отсутствие видимых для заявителя противоречий в заявлении.

Это мы видим на примере СТО и ОТО, превратившихся в своеобразный вид религии, управляющей наукой и общественным мнением. Никакое количество фактов, противоречащих им, не может преодолеть формулу Эйнштейна: "Если факт не соответствует теории - измените факт" (В другом варианте " - Факт не соответствует теории? - Тем хуже для факта").

Максимально, на что может претендовать "мысленный эксперимент" - это только на внутреннюю непротиворечивость гипотезы в рамках собственной, часто отнюдь не истинной логики заявителя. Соответсвие практике это не проверяет. Настоящая проверка может состояться только в действительном физическом эксперименте.

Эксперимент на то и эксперимент, что он есть не изощрение мысли, а проверка мысли. Непротиворечивая внутри себя мысль не может сама себя проверить. Это доказано Куртом Гёделем.

Понятие "мысленный эксперимент" придумано специально спекулянтами - релятивистами для шулерской подмены реальной проверки мысли на практике (эксперимента) своим "честным словом". Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.

Bourabai Research Institution home page

Bourabai Research - Технологии XXI века Bourabai Research Institution