Предиссоциация молекулы. РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА. Глоссарий по физике

Предиссоциация молекулы (от лат. рrае - вперёд, впереди и dissociatio - разделение, разъединение) - безызлучательный переход возбуждённой молекулы из устойчивого электронного состояния в неустойчивое с той же энергией, сопровождающийся диссоциацией молекулы. Явление П. м. легче всего наблюдается в случае двухатомных молекул и может быть объяснено на основе представления о кривых потенц. энергии U(r)(см. Потенциальная поверхность). Под действием фотона с энергией

частота возбуждающего света) молекула переходит из основного электронного состояния (рис., кривая 1)в возбуждённое (кривая 2), откуда в результате колебат. движения молекулы возможен безызлучат. переход на кривую отталкивания (кривая 3), приводящий к распаду молекулы на атомы, т. е. к диссоциации. Согласно Франка- Кондона принципу, наиб. вероятен переход, соответствующий пересечению кривых притяжения и отталкивания, т. е. П. м. происходит при энергии, близкой к

, и атомы разлетаются с кинетич. энергией

где

- энергия диссоциации молекулы. Кинетич. энергия тем больше, чем круче спадает кривая отталкивания при разлёте атомов. Экспериментально определённые значения границы предиссоциации

дают верх. предел для энергии диссоциации

. В случае пологого хода кривой отталкивания

может мало отличаться от

напр. D = 0,12 эВ для молекулы

При предиссоциации молекулы время жизни молекулы в возбуждённом состоянии с энергией, близкой к

, сокращается. Поэтому П. м. проявляется в уширении вращат. линий в электронно-колебат. полосах поглощения (что может приводить к частичному или полному исчезновению вращат. структуры электронно-колебат. полос испускания). В случае флуоресценции это приводит к ослаблению или даже полному её исчезновению; ослабление флуоресценции - часто более чувствит. индикатор предиссоциации молекул, чем уширение линий, которое в случае слабой предиссоциации молекул трудно обнаружить.

Схема предиссоциации при переходе молекулы на кривую отталкивания: 1 и 2 - кривые притяжения соответственно в основном и возбуждённом электронных состояниях; 3 - кривая отталкивания;

- энергии предиссоциации и диссоциации соответственно; D - кинетич. энергия разлетающихся атомов.

С квантовомеханич. точки зрения, П. м.- результат возмущения, возникающего вследствие взаимодействия дискретных уровней энергии с непрерывными. В нулевом приближении энергию молекулы можно представить в виде суммы электронной и колебательной составляющих, при этом состояния, соответствующие кривой притяжения (дискретные состояния) и кривой отталкивания (непрерывные состояния), независимы друг от друга. Согласно теории возмущений, при учёте электронно-колебат. взаимодействия эти состояния уже не независимы и действит. состояние молекулы с энергией

является наложением дискретного и непрерывного состояний. Волновая функция, описывающая состояние молекулы,

, где

- коэф., квадраты модулей к-рых дают вероятности найти молекулу в состояниях, описываемых волновыми функциями

. Т. о., молекула в состоянии, описываемом волновой функцией

, распадается с тем большей вероятностью, чем больше

. Взаимодействие возможно лишь для состояний одинаковой симметрии, что накладывает ограничения на возможность П. м.

Предиссоциация молекул может иметь место и для многоатомных молекул, однако её наблюдение затрудняется сложностью спектров и возможно лишь для наиб. простых из них. Для сложных молекул с широкими сплошными полосами поглощения и испускания, в к-рых отсутствует вращат. структура, предиссоциацию вообще нельзя наблюдать. Однако именно для таких молекул важна роль предиссоциации в их распаде при возбуждении уровней энергии, лежащих выше границ диссоциации, т. к. число способов, к-рыми предиссоциация может быть осуществлена, возрастает с увеличением числа колебат. степеней свободы молекулы. Предиссоциация сложной молекулы может происходить со значит. задержкой по отношению к моменту возбуждения, т. к. её энергия распределяется по многочисл. колебат. степеням свободы, а диссоциация наступает в результате случайной концентрации колебат. энергии на наиб. слабой связи.

С предиссоциацией молекул может быть связана повышенная хим. активность из-за образования при предиссоциации атомов и радикалов, обладающих высокой реакционной способностью. Поэтому П. м. играет важную роль в фотохимии.

Литература по предиссоциации молекул

Знаете ли Вы, в чем фокус эксперимента Майкельсона?

Эксперимент А. Майкельсона, Майкельсона - Морли - действительно является цирковым фокусом, загипнотизировавшим физиков на 120 лет.

Дело в том, что в его постановке и выводах произведена подмена, аналогичная подмене в школьной шуточной задачке на сообразительность, в которой спрашивается:
- Cколько яблок на березе, если на одной ветке их 5, на другой ветке - 10 и так далее
При этом внимание учеников намеренно отвлекается от того основополагающего факта, что на березе яблоки не растут, в принципе.

В эксперименте Майкельсона ставится вопрос о движении эфира относительно покоящегося в лабораторной системе интерферометра. Однако, если мы ищем эфир, как базовую материю, из которой состоит всё вещество интерферометра, лаборатории, да и Земли в целом, то, естественно, эфир тоже будет неподвижен, так как земное вещество есть всего навсего определенным образом структурированный эфир, и никак не может двигаться относительно самого себя.

Удивительно, что этот цирковой трюк овладел на 120 лет умами физиков на полном серьезе, хотя его прототипы есть в сказках-небылицах всех народов всех времен, включая барона Мюнхаузена, вытащившего себя за волосы из болота, и призванных показать детям возможные жульничества и тем защитить их во взрослой жизни. Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.