при с
0,
где
- поверхностное
натяжение, с - объёмная концентрация ПАВ. В принципе любое вещество в определённых
условиях может проявить поверхностную активность. В особый класс ПАВ выделяются
вещества, имеющие высокую поверхностную активность на границах водного раствора.
Поверхностная активность обусловлена строением молекул ПАВ: они дифильны, т. е. содержат одновременно гидрофильную (полярную) и гидрофобную (липофильную) атомные группы (см. Гидрофильность и гидрофобностъ). В качестве гидрофильных могут выступать функциональные группы спиртов ( - ОН), кислот ( - СООН, - S03H, - S04H и др.) и их солей, аминов( - ГШ2) и др. группы. Липофильные группы обычно представлены углеводородными или фторуглеродными радикалами.
Одна молекула ПАВ может содержать неск. групп обоих видов. Для того чтобы ПАВ собиралось преим. на границе фаз (а не внутри одной из них), гидрофильная и липофильная части молекулы должны быть энергетически сбалансированы. Соответствующая количеств. характеристика - число гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) по шкале Гриффина - Дэвиса задаётся соотношением ГЛБ = 7 + 0,36 W/kT, где W - работа переноса 1 молекулы ПАВ из полярной в неполярную фазу (обычно из воды в жидкий углеводород). Для большинства ПАВ числа ГЛБ находятся в интервале 0 - 40. Малые числа ГЛБ соответствуют маслорастворимым, большие - водорастворимым ПАВ. Числа ГЛБ обладают свойством аддитивности по отношению к отд. группам молекулы ПАВ. Имеются таблицы групповых чисел, по к-рым быстро рассчитывается число ГЛБ для любого соединения. Число ГЛБ определяет назначение и эффективность действия ПАВ.
Наиб. важной классификацией ПАВ является классификация по ионогенным свойствам гидрофильных групп: 1) анионные (апионактивные) ПАВ, способные диссоциировать в полярном растворителе с образованием поверхностно-активных анионов - соли карбоновых кислот (в т. ч. мыла), алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларплсульфонаты, фторуглеродные сульфонаты и др.; 2) катионные (катионеактивные) ПАВ, способные диссоциировать с образованием поверхностно-активных катионов (производные алкиламипов и др.); 3) амфотерные (амфолитные) ПАВ, содержащие неск. полярных групп и дающие при диссоциации, в зависимости от величины рН в водном растворе поверхностно-активные анионы или катионы; 4) цвиттер-ионные ПАВ, в нейтральных полярных группах к-рых противоположные заряды существенно разделены в пространстве др. структурными элементами молекулы [напр., бетаины состава RN+(CH2C6H5) (GH3) СН2СОО-, где R - алкил с числом атомов углерода 8 - 12); 5) неионные (неионогенные) ПАВ с протяжённой полярной группой - полиоксиэтиленовые эфиры алифатич. спиртов и кислот, алкилфенолов, аминов и др. соединений. Первые 3 типа часто объединяются под общим назв. ионных (ионогенных) ПАВ. Наиб. распространены анионные и неионные ПАВ. Поверхностно-активные вещества также делятся на низко- и высокомолекулярные (с периодич. расположением гидрофильных и липофильных групп в линейной полимерной цепи), масло- и водорастворимые, коллоидные (мицеллообразующие, их отличает оптимальная величина ГЛБ) и неколлоидные. Др. направление классификации - по назначению ПАВ. Различают эмульгаторы (ГЛБ 3,5 - 6 и 8 - 18), смачиватели (7 - 9), моющие агенты (детергенты, 13 - 15), солюбилизаторы (15 - 18) и т. д.
Адсорбция ПАВ при малой объёмной концентрации носит мономолекулярный характер (см. Мономолекулярный слой)и сопровождается возникновением поверхностного давления. Кинетика адсорбции определяется скоростью диффузии и для нек-рых ПАВ специфич. энергетич. барьером адсорбции, связанным с молекулярным строением ПАВ. Равновесная мономолекулярная адсорбция одного ПАВ описывается ур-нием Ленгмюра
=
kc/(1 + kc), где
- степень заполнения монослоя, с - концентрация ПАВ в объёмной фазе,
k - постоянная для данного вещества величина. На межфазной границе молекулы
ПАВ располагаются так, что гидрофильная группа остаётся в фазе, состоящей
из полярных молекул. При адсорбции из водных растворов большую роль
играет гидрофобный эффект - стремление воды к ликвидации внутр. полостей
и выталкиванию гидрофобных тел, обусловленное межмолекулярным взаимодействием
и структурой воды. Благодаря гидрофобному эффекту липофильные углеводородные
или фторуглеродные цепи молекул ПАВ выталкиваются из водного раствора в
воздух, соседнюю жидкую фазу из неполярных молекул или прижимаются к поверхности
твёрдого тела. На границе раствор - воздух цепи ориентируются при малых
горизонтально, при больших - вертикально.
Мицеллы ПАВ - молекулярные или ионные агрегаты размером ок. 3 - 100 нм, возникающие в растворах коллоидных ПАВ по достижении критич. концентрации мицеллообразования. Мицеллярные растворы ПАВ обладают специфич. свойствами. Переход к мицеллообразованию происходит в узком интервале концентраций, и его можно трактовать как фазовый переход 2-го рода. Причиной мицеллообразования в водных растворах является гидрофобный эффект, а в средах из неполярных молекул - взаимное притяжение полярных групп молекул ПАВ. При приближении концентрации ПАВ к критич. концентрации мицеллообразования происходит резкое изменение свойств раствора: электропроводности, поверхностного натяжения, коэф. рассеяния света, осмотич. давления, коэф. диффузии и т. д. Ниже определённой температуры (точки Крафта) образование мицелл не происходит, а при увеличении концентрации ПАВ наблюдается кристаллизация. Кривая равновесия мицеллярного раствора с твёрдой фазой на диаграмме состояния наз. границей Крафта. Её верхний предел соответствует нижней температуре существования жидких кристаллов, образование к-рых характерно для концентрпров. растворов ПАВ. Для мицелл характерен полиморфизм: при повышении концентрации ПАВ форма мицелл переходит от сферической к цилиндрической (стержпеобразной), а затем - к пластинчатой (дискообразной).
Мицеллярные растворы могут растворять вещества, малорастворимые в данном растворителе, этот процесс наз. солюбилизацией. Он состоит в проникновении молекул растворимого вещества в мицеллы. Солюбилизация может происходить не только из соседней фазы, но и из собств. адсорбционного слоя раствора. На этом основан метод обнаружения в ПАВ поверхностно-активных примесей: ниже критич. концентрации мицеллообразования они в большой концентрации находятся в адсорбционном слое и поверхностное натяжение падает с увеличением концентрации раствора, выше этой концентрации - переходят в мицеллы и поверхностное натяжение возрастает. Т. о., наличие минимума на изотерме поверхностного натяжения раствора ПАВ свидетельствует о примесях в ПАВ.
ПАВ оказывают стабилизирующее действие в эмульсиях и др. дисперсных системах (суспензиях, пенах).
Применение ПАВ многообразно и продолжает расширяться. ПАВ используются как моющие средства, ингибиторы коррозии, смачиватели, плёнкообразователи, пенообразователи, пеногасители, эмульгаторы, диспергаторы, регуляторы роста кристаллов. Известны применения ПАВ в процессах флотации, для повышения отдачи нефтяных пластов, сборки нефти, борьбы с угольной пылью, гашения волн и турбулентностей, замедления испарения водоёмов, придания водоотталкивающих свойств почвам, цементам и др. материалам. Добавки ПАВ повышают качество строит. материалов, смазок и металлорежущего инструмента. ПАВ необходимы для производства хим., пищевых, лекарственных эмульсий, пен (пожарных пен, пенопластов, пенобетонов и т. п.), аэрозолей и др.
