Гиббса парадокс - отсутствие непрерывности для энтропии при переходе от смешения различных к смешению
тождеств. газов. Этот факт установлен и объяснён Дж. У. Гиббсом (J. W. Gibbs)
в 1875.
Возрастание энтропии при
смешении разл. идеальных газов равно
, где R - газовая постоянная. Энтропия смешения
зависит лишь от числа молей ni компонентов и от их суммы
, но не зависит от природы смешиваемых газов. Если считать газы тождественными,
то приходим к парадоксальному выводу, что энтропия возрастает на
при удалении перегородки между равными долями газов, состоящих из одинаковых
молекул и находящихся в одинаковом термодинамич. состоянии. Но конечное состояние
системы макроскопически не отличается от начального, т. е. =0.
Поэтому приведённая ф-ла справедлива лишь для разл. газов, следовательно, непрерывный
переход от смешения разл. газов к смешению одинаковых невозможен.
Гиббса парадокс можно пояснить, рассматривая
обратимое разделение газов с помощью полупроницаемых перегородок. Энтропия смеси
газов, вообще говоря, не равна сумме энтропии исходных газов, а превышает её
на DS. Лишь в частном случае, когда каждый компонент имеет объём, равный объёму
смеси, туже температуру T и соответствующее парциальное давление Pi, энтропия смеси равна сумме энтропии её компонентов
, где Si - энтропия одного моля i-гo компонента.
В этом случае процесс смешения можно провести обратимо с помощью полупроницаемых
перегородок, напр. с помощью цилиндров равных объёмов, вдвигающихся без трения
один в другой (рис.). Мембрана первого цилиндра непроницаема только для газа
1, второго цилиндра - для газа 2. Для того чтобы оценить изменение энтропии
при диффузии, нужно с помощью изотермич. сжатия довести давление каждого компонента
до суммарного давления P. Сумма энтропии компонентов перед диффузией
равна . Следовательно,
изменение энтропии в результате диффузии равно
, откуда для идеального газа получим прежнее значение .
Приведённое рассуждение теряет смысл для тождеств. газов, для к-рых не существует
полупроницаемых перегородок.
Иногда Гиббса парадоксом называют появление в выражениях для энтропии (и
других термодинамических функций) при их статистич. определении неаддитивных
членов ~NInN. Такие члены появляются, если функция
распределения частиц по координатам qi и импульсам рi
нормируется с элементом фазового объёма
. Для систем с пост. числом частиц неаддитивность можно устранить выбором произвольной
константы в энтропии,
но для систем с перем. числом частиц этого сделать нельзя. Гиббс предложил нормировать
функции распределения с элементом фазового объёма, уменьшенным в N! раз, где N!
- число перестановок N частиц, т. е. фактически, с учётом неразличимости
частиц. Если рассматривать классич. статистику как предельный случай квантовой,
получаем нормировку с элементом фазового объёма
. Величина -
объём мин. ячейки в фазовом пространстве одной частицы, естеств. единица фазового
объёма; множитель N! связан с тем, что перестановка тождеств. частиц не меняет
квантового состояния системы.
H. Зубарев
Когда тот или иной физик использует понятие "физический вакуум", он либо не понимает абсурдности этого термина, либо лукавит, являясь скрытым или явным приверженцем релятивистской идеологии.
Понять абсурдность этого понятия легче всего обратившись к истокам его возникновения. Рождено оно было Полем Дираком в 1930-х, когда стало ясно, что отрицание эфира в чистом виде, как это делал великий математик, но посредственный физик Анри Пуанкаре, уже нельзя. Слишком много фактов противоречит этому.
Для защиты релятивизма Поль Дирак ввел афизическое и алогичное понятие отрицательной энергии, а затем и существование "моря" двух компенсирующих друг друга энергий в вакууме - положительной и отрицательной, а также "моря" компенсирующих друг друга частиц - виртуальных (то есть кажущихся) электронов и позитронов в вакууме.
Однако такая постановка является внутренне противоречивой (виртуальные частицы ненаблюдаемы и их по произволу можно считать в одном случае отсутствующими, а в другом - присутствующими) и противоречащей релятивизму (то есть отрицанию эфира, так как при наличии таких частиц в вакууме релятивизм уже просто невозможен). Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.