к библиотеке   к оглавлению   FAQ по эфирной физике   ТОЭЭ   ТЭЦ   ТПОИ   ТИ  

РЕАЛЬНАЯ ФИЗИКА

Глоссарий по физике

А   Б   В   Г   Д   Е   Ж   З   И   К   Л   М   Н   О   П   Р   С   Т   У   Ф   Х   Ц   Ч   Ш   Э   Ю   Я  

Рентгеноэлектронная спектроскопия

Рентгеноэлектронная спектроскопия (электронная спектроскопия для химического анализа) (РЭС, ЭСХА) - совокупность методов определения строения хим. соединений, состава и структуры поверхности твёрдых тел на основе анализа фотоэлектронов, вылетающих из вещества под воздействием рентг. излучения.

Кинетич. энергия фотоэлектронов8007-51.jpg , выбитых рентг. квантом hv (v - частота рентг. излучения) с внутр. или внеш. оболочек атома, равна
8007-52.jpg

где8007-53.jpg - энергия связи электрона в образце, определяемая энергией электрона в атоме и взаимодействиями атома с др. атомами (хим. связью в молекуле и взаимодействием с атомами др. молекул). Т. о., анализ кинетич. энергии вылетающих из вещества электронов позволяет получить информацию об элементном составе образца, распределении хим. элементов по поверхности твёрдого тела, характере хим. связей и др. взаимодействий атомов образца.

8007-54.jpg

Рис. 1. Схема электронного спектрометра: 1 - источник излучения; 2 - образец; 3 - электронный энергоанализатор; 4 - детектор.
8007-58.jpg

Рис. 2. Рентгеноэлектронный спектр С 1s этилтрифторацетата.

В электронных спектрометрах (рис. 1), используемых в Р. с., на образец воздействуют излучением рентг. трубки (обычно линии .8007-55.jpg пли8007-56.jpg с энергиями квантов соотв. 1486 и 1254 эВ) или рентг. синхротронным излучением. Выбитые электроны попадают в электронный энергоанализатор, к-рый разделяет их по8007-57.jpg Монохроматич. пучки электронов попадают в детектор, измеряющий интенсивность пучков. Т. о. получают рентгеноэлектронный спектр - распределение рентг. фотоэлектронов по их кинетич. энергиям, максимумы в нём - спектральные линии - отвечают определ. атомам (рис. 2); максимумы иногда сливаются. Отд. линии обозначают символом элемента, рядом с к-рым указывают уровень энергии фотоэлектрона (напр., линия С 1s означает: электроны вылетают с уровня 1s углерода).

Р. с. позволяет исследовать все элементы (кроме Н) при содержании их в образце ~10-5 г (пределы обнаружения элемента с помощью РЭС 10-7 - 10-9 г). Относит. содержание элемента может составлять доли процента. Образцы могут быть твёрдыми, жидкими или газообразными.

Величина8007-59.jpg электрона внутр. оболочки атома А в хим. соединении определяется эфф. зарядом ZA этого атома и электростатич. потенциалом U, создаваемым всеми др. атомами соединения:
8007-60.jpg

(k - коэф. пропорциональности). Значение8007-61.jpg сравнивают с энергией связи аналогичного электрона в стандартном веществе (кристаллич. модификации данного элемента) и вводят понятие хим. сдвига8007-62.jpg Знак8007-63.jpg определяет знак эфф. заряда ZA атома А в хим. соединениях; значение8007-64.jpg пропорционально ZA. Поскольку эфф. заряд ZA зависит от степени окисления атома А, характера соседних атомов и геом. структуры соединения, по8007-65.jpg можно также определять природу функциональных групп, степень окисления атома, способ координации лигандов н т. д.

8007-67.jpg

Энергии связи электронов атомов функциональных групп практически не зависят от типа хим. соединения, в к-ром находится данная функциональная группа. В табл. приведены значения8007-66.jpg для нек-рых функциональных групп и лигандов. Относит. интенсивность максимумов, соответствующих разл. функциональным группам (или лигандам), пропорциональна числу таких групп в соединении. Напр., в Na2[Fe(CN)5NO] интенсивность линии N1s групп CN в 5 раз выше, чем линии N1s группы NO. что может быть использовано Энергии связи электронов центрального атома в некоторых функциональных группах и лигандах для определения числа разл. функциональных групп (лигандов) в соединении. Значения8007-68.jpg в самом лиганде закономерно зависит от особенностей хим. соединения; напр., в случае аниона8007-69.jpg его внутр. электронов растёт с увеличением электроотрицательности связанного с ним катиона. Хим. сдвиг8007-70.jpg увеличивается с ростом степени окисления атома.

Увеличение (уменьшение)8007-71.jpg электронов внутр. оболочек соответствует уменьшению (увеличению) электронной плотности на рассматриваемом атоме. Так, следует ожидать повышения энергии связи электронов в атомах-донорах, поскольку электронная плотность донора смещается к атомам координац. сферы, атомы-акцепторы, напротив, принимают часть электронной плотности от центр. атома, вследствие чего8007-72.jpg его электронов уменьшается.

Р. с.- один из осн. методов определения состава поверхности, он широко используется при изучении адсорбции, катализа, коррозии и т. д. Применение РЭС для этих целей основано на прямой зависимости интенсивности IА линий изучаемых атомов А от их концентрации СА в поверхностном слое толщиной 2-3 нм, сопоставимой с длиной свободного пробега8007-73.jpg электрона в веществе без взаимодействия с др. электронами:
8007-74.jpg

где8007-75.jpg - сечение фотоионизации с соответствующего уровня энергии, определяющее вероятность ионизации этого уровня в атоме А. Для уровня энергии i атомов А н уровня k атомов В справедливо соотношение:
8007-76.jpg

Величины8007-77.jpg можно рассчитать теоретически и на основе измеренных значений8007-78.jpg определить СAВ. Надёжнее, однако, измерить отношение8007-79.jpg для нескольких известных значений СAВ и экспериментально определить величину пост. множителя8007-80.jpg, а затем определять отношение концентраций по измеренным значениям8007-81.jpg ). Этот приём наз. методом градуировочных кривых.

Методами РЭС можно установить распределение концентрации элемента по глубине образца, для чего применяют, напр., травление поверхности пучками ионов Аr+, Кr+. С их помощью в течение 1 мин с поверхности образца удаляется слой толщиной до неск. десятков нм. Через определ. промежутки времени проводят рентгеноэлектронный анализ поверхности и получают зависимость интенсивностей определ. линий от времени травления (или от глубины, если известна скорость травления). Т. о. можно проводить послойный анализ на глубину до неск. мкм. Используя зависимость интенсивности линий фотоэлектронного спектра от угла8008-1.jpg, определяют изменения состава образца по глубине до 10 нм без его разрушения.

Р. с.- единств. метод, позволяющий определить толщину d и качество монокристаллич. плёнок толщиной 0,5-3,0 нм. Метод основан на экспоненц. зависимости I от d и8008-2.jpg:8008-3.jpg где8008-4.jpg и8008-5.jpg - интенсивности линий элемента А соответственно при наличии на подложке плёнки толщиной d и без неё;8008-6.jpg - длина свободного пробега фотоэлектронов в плёнке. Для расчёта d достаточно измерить8008-7.jpg при двух разл. значениях угла8008-8.jpg

Вследствие дифракции фотоэлектронов адсорбиров. молекулы на атомах адсорбента-монокристалла интенсивность рентгеноэлектронного спектра зависит от углов между потоком фотоэлектронов и разл. направлениями в монокристалле. Эта зависимость позволяет определить способ координации адсорбиров. молекулы.

Литература по рентгеноэлектронной спектроскопии

  1. Немошкаленко В. В., Алешин В. Г., Электронная спектроскопия кристаллов, 2 изд., К., 1983;
  2. Миначев X. М., Антошин Г. В., Шпиро Е. С., Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе, М., 1981;
  3. Нефедов В. И., Черепин В. Т., Физические методы исследования поверхности твердых тел, М., 1983;
  4. Нефедов В. И., Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений, М., 1984.

В. И. Нефедов

к библиотеке   к оглавлению   FAQ по эфирной физике   ТОЭЭ   ТЭЦ   ТПОИ   ТИ  

Знаете ли Вы, что релятивистское объяснение феномену CMB (космическому микроволновому излучению) придумал человек выдающейся фантазии Иосиф Шкловский (помните книжку миллионного тиража "Вселенная, жизнь, разум"?). Он выдвинул совершенно абсурдную идею, заключавшуюся в том, что это есть "реликтовое" излучение, оставшееся после "Большого Взрыва", то есть от момента "рождения" Вселенной. Хотя из простой логики следует, что Вселенная есть всё, а значит, у нее нет ни начала, ни конца... Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.

Bourabai Research Institution home page

Bourabai Research - Технологии XXI века Bourabai Research Institution