Оптически активные вещества - вещества, вращающие плоскость поляризации проходящего через них света. О. а. в. делятся
на две группы. В первой из них оптич. активность (ОА) связана с асимметричным
строением молекулы, не имеющей ни центра, ни плоскостей симметрии, т. е.
хиральной. В этом случае ОА вещества проявляется во всех агрегатных состояниях
и растворах. Ко второй группе относятся вещества, ОА к-рых связана с асимметричной
структурой самого вещества.
Примером О. а. в. первой группы является
гексагелицен, молекула к-рого состоит из цепочки бензольных колец, расположенных
по спирали (рис. 1). Процессы, приводящие к возникновению ОА, в этом случае
охватывают всю молекулу в целом, рассеяние фотонов происходит в асимметричном
облаке полностью делокализов. электронов. В др. случаях ОА может быть связана
с наличием в молекуле асимметричного центра (хирофора). Пример - известный
в стереохимии асимметричный атом углерода, окружённый четырьмя разными
заместителями; такова асиарагиновая к-та (рис. 2). Хирофоров в молекуле
может быть несколько, тогда сказывается их взаимное влияние. Известен ряд
функциональных групп (напр., карбонильная), в свободном состоянии симметричных
и не имеющих ОА, но легко деформируемых асимметричными возмущениями со
стороны др. частей молекулы.
О. а. в. могут быть положительными (правовращающими
при наблюдении навстречу волне) и отрицательными (левовращающими). При
этом знак оптич. вращения в общем случае не совпадает со знаком структуры
молекулы. Хиральные молекулы, обладающие энантиоморфизмом, могут существовать
в двух зеркально симметричных формах - правой и левой (см. Изомерия
молекул). Эти две изомерные формы молекул наз. эпантиомерами или антиподами:
они могут переходить одна в другую, будучи разделены потенциальным барьером,
высота к-рого определяется внутримолекулярными взаимодействиями и может
быть очень различной (время перехода от 10-3 с до неск. лет).
Физ. и хим. свойства антиподов одинаковы. Смесь антиподов в равных количествах
наз. рацематом, она не обладает оптич. активностью. Оптически активные
антиподы обозначаются в соответствии со знаком их структуры буквами D и
L (лат. Dextro, Laevo - правый и левый); примером могут служить аминокислоты
аланин и серин (рис. 3 и 4, "+" означает правое вращение, " - " - левое).
О. а. в. могут обладать и неактивными изомерами
- мезоформами; такова винная к-та (рис. 5).
К О. а. в. первой группы относится большое
количество органич. соединений (ряд к-т и эфиров, сахара, стероидные соединения,
сульфиды, селениды и др.). Оптич. активностью обладают мн. комплексные
соединения металлов (в особенности переходных Ni, Co), металлоорганические
соединения, а также хиральные и холестерические жидкие кристаллы. Особо
важна роль О. а. в. в биосфере. Оказывается, что все наиб. важные для живых
систем вещества хиральны, причём с определённым для каждого знаком во всей
биосфере. Таковы L-аминокислоты, D-caxapa и т. д. Различны
и усвояемость и физиологич. действие антиподов: напр.,
L-caxapa
не усваиваются, L-фепилаланин вызывает психич. заболевания в отличие
от безвредного D. Оптич. активностью обладают белки, нуклеиновые
к-ты ДНК и РНК, хлорофилл, гемоглобин и т. д. Поэтому проблемы изучения
О. а. в. играют огромную роль в биофизике, биохимии, медицине и фармакологии.
Во второй группе О. а. в. оптич. активность
возникает лишь в кристаллич. состоянии и обусловливается хиральной структурой
самого кристалла в целом. Примером О. а. в. с активностью экситонного происхождения
является валентный кристалл кварца. Оптически активным ионным кристаллом
является NiS04*6H2О, где структурный октаэдрич. элемент
|Ni(H2O)6]2+ испытывает асимметричное
возмущение со стороны ионов SO4 и кристалла RbNO3,
где оптич. активность связана с деформиров. группой NO3. При
этом ОА наблюдается и на полосах ионов металлов. Примером оптически активного
кристалла может быть кристалл Те, где атомы Те расположены по спирали и
вклад в ОА дают как асимметричные движения свободных носителей, так и асимметрия
экситонных зон. Примером возникновения ОА на вакансиях является кристалл
силленита Bi12SiО40 (вакансии по Si).
Получение О. а. в. в "оптически чистом
виде", т. е. в виде одного из антиподов, вообще говоря, нетривиально. Синтезирование
О. а. в. первой группы в хим. реакциях из простых исходных неактивных обычно
сложно, т. к. с равной вероятностью образуются оба изомера и получающийся
продукт является рацематом. Для выделения одного из антиподов необходим
т. н. асимметрический синтез с применением к--л. хирального реактива или
агента (катализатора, примеси, растворителя, "затравки" одного из антиподов),
благодаря чему образуется преим. один из антиподов. Известны вещества первой
группы, кристаллизующиеся в энантиомерных формах (см. Энантиомеры). - винная к-та, бензил, комплексы никеля; однако многие из них образуют
рацемич. кристаллы, конгломераты правых и левых кристаллитов, смешанные
твёрдые растворы и эвтектики.
О. а. в. второй группы, как правило, -
кристаллы (кварц, киноварь, теллур); однако и здесь часто нужны спец. приёмы
для получения одного из энантиоморфов.
О. а. в. имеют своеобразные спектры комбинац.
рассеяния, рэлеевского рассеяния, дают циркулярно поляризов. люминесценцию,
что позволяет исследовать и возбуждённые состояния. О. а. в. в виде кристаллов
применяют в оптич. приборах и устройствах для поворота плоскости поляризации,
в качестве фазосдвигающих пластинок, в полутеневых устройствах, модулирующих
устройствах. В геологии О. а. в. позволяют определить минералы, компоненты
нефтей.
В. Л. Кизель