Кельвина уравнение - зависимость давления насыщ. пара (или растворимости твёрдых тел) от кривизны
поверхности раздела двух сосуществующих фаз (т. е. от размера малых капелек
жидкости, пузырьков, кристалликов). При данной температуре Т в равновесных
условиях
где r - ср. радиус кривизны
поверхности раздела фаз, р - давление насыщ. пара над сферич. поверхностью,
ро - давление насыщ. пара над плоской поверхностью в тех же
условиях (с и с0 - соответственно растворимости), о - межфазное поверхностное
натяжение, V - молярный объём конденсированной фазы, Л - универсальная
газовая постоянная. Величина 
наз. капиллярным давлением. В случае выпуклых поверхностей (капли, кристаллы)
r>0, в случае вогнутых поверхностей (пузырьки) r<0.
К. у. впервые выведено
У. Томсоном (лордом Кельвином) в 1871 из условия равенства химических потенциалов в смежных фазах, находящихся в термодинамич. равновесии. Из К. у. следует,
что давление над частицами малых размеров повышено, а в малых пузырьках или
над вогнутой поверхностью понижено по сравнению с давлением насыщ. пара над
плоской поверхностью. Соответственно растворимость малых капелек или кристаллов
выше растворимости крупных капель или кристаллов. Пере-сышение (р-р0)/р0 становится заметным лишь для очень малых частиц (рис.).
Равновесное насыщение пара
у поверхности капель воды с разными r: 1 - для незаряженных капель; 2 - для капель с единичным зарядом.
Для заряж. поверхностей
в показатель экспоненты К. у. входит поправочный член к капиллярному давлению
, равный
, где
е - заряд капли или пузырька, e - диэлектрич. проницаемость жидкости.
Этот член становится существенным при (р/р0)>2,
а при ещё больших пересыщениях - преобладающим.
Из К. у. вытекают важные следствия, имеющие большое значение в процессах образования новой фазы (напр., в аэрозолях и дисперсных системах). Так, малые капли или кристаллики неустойчивы по сравнению с более крупными, т. к. происходит перенос вещества от мелких капель и кристаллов к более крупным (изо-термич. перегонка). Вторым следствием является капиллярная конденсация .В результате К. у. происходит также задержка в образовании устойчивых зародышей новой фазы из метастабильного состояния при возникновении капелек или кристаллов из пересыщ. пара или раствора, а также кристалликов из переохлаждённого расплава при его отвердевании. Зародыши новой фазы данного размера не возникают, пока не достигнуто пересыщение, определяемое Кельвина уравнением.
П.А.Ребиндер
|
|
 |
