Действующих масс закон - закон хим. термодинамики и кинетики, справедливый для идеальных газов и разбавленных
растворов. В хим. термодинамике Д. м. з. устанавливает связь между равновесными
концентрациями продуктов реакции и исходных веществ, в хим. кинетике - связь
скорости хим. реакции с концентрациями исходных веществ и продуктов реакции.
Получен К. Гульдбергом (С. Guldberg) и П. Вааге (P. Waage) из статистич. соображений
в 1867, термодинамич. вывод дан Дж. Гиббсом (J. Gibbs) в 1875.
Пусть хим. реакция описывается
ур-нием
, где
- хим. символы исходных веществ и продуктов реакции,
- стехиометрич. коэф., указывающие, сколько молекул i-гo вещества возникает
или исчезает.
При хим. равновесии, согласно Д. м. з.. молярные
концентрации сi исходных веществ и продуктов реакции удовлетворяют
ур-нию
КС(Р, T) - константа хим. равновесия, зависящая от давления P и температуры T, при к-рых происходит реакция. Константа хим. равновесия
. функции
определяются связью
хим. потенциалов
реагирующих веществ с их парциальными давлениями
, для идеальных газов .
Д.м.з. следует на этого соотношения и условия хим. равновесия.
Константу хим. равновесия
можно выразить через молярную энергию Гиббса gi(P, T):
Отсюда следует, что КC
(P, T)удовлетворяет ур-ниям
где
- изменение молярного объёма, -
изменение молярной энтальпии системы при однократном протекании реакции согласно
её ур-нию, R - газовая постоянная.
Статистич. физика позволяет
вычислить константу хим. равновесия. Напр., для одноатомных газов
, - энергия
на один атом при T
=0,
-хим. постоянная газа [последняя ф-ла получена О. Сакуром (О. Sackur) и Г. Тетроде
(H. Tetrode) в 1912], mi - масса атома. Константа
определяется экспериментально.
Если число молекул при
хим. реакции не меняется
, то КC не зависит от давления; если
, то при изменении давления хим. равновесие смещается,
Д.м.з. определяет закон этого смещения.
Для хим. реакций в реальных
газах и растворах используют модифициров. Д.м.з.: если вместо концентраций сi
ввести активности аi, учитывающие отступление системы от идеальности,
для хим. потенциала принять ф-лу
, аналогичную ф-ле идеальной системы ,
то можно сформулировать Д.м.з. для активностей.
В хим. кинетике скорость
хим. реакции, происходящей в идеальном газе или разбавленном растворе согласно
ур-нию
, , в соответствии
с Д.м.а. равна
где сi
и сi'. - концентрации исходных веществ и продуктов реакции,
vi и vi'- их стехиометрич. коэф., k
и k' - константы скоростей прямой и обратной реакций.
Д.м.з. в кинетике связан
с тем, что для прямой реакции необходима встреча в малом объёме
молекул веществ A1, A2, ..., вероятность к-рой для идеального
газа или разбавленного раствора пропорциональна (с коэф. пропорциональности
k)произведению их концентраций
. Тоже справедливо и для обратной реакции, вероятность к-рой пропорциональна...,
но с др. коэф. пропорциональности
k'. При хим. равновесии суммарная скорость хим. реакции обращается в
нуль, и для равновесного отношения концентраций продуктов реакции и исходных
веществ получаем Д.м.з. с константой равновесия, равной отношению скоростей
обратной и прямой реакций
. Д.м.з. в кинетике можно получить методами неравновесной термодинамики, а для
вычисления k и k' требуется привлечение кинетич. теории газов или электролитов.
Д. H. Зубарев